Quando si tiene conto del volume escluso nellequazione di Van der Waals, si presume che le molecole siano sfere dure e sono di diametro. Se consideriamo un cubo di volume V, allora possiamo dire che il lato di questo cubo è di lunghezza $ V ^ {1/3} $. Considera il diametro delle molecole $ \ sigma $. Supponiamo che il numero di molecole in questa casella sia $ N $. Se ancoriamo le molecole $ N-1 $ alle loro posizioni e guardiamo il volume escluso dalla prospettiva di $ N ^ {th} $! molecola, vediamo che il centro di questa molecola può avvicinarsi alle pareti del cubo solo fino a una distanza di $ \ sigma / 2 $ e può avvicinarsi alle molecole ancorate fino a una distanza di $ \ sigma $ dai loro centri come mostrato: 
.
Quindi il volume escluso per questa molecola dovrebbe essere $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Questo segue anche se consideriamo qualsiasi altra molecola e ancoriamo il resto. Tuttavia, secondo wikipedia , il conteggio sarebbe eccessivo. Non vedo come. Lespressione corretta dovrebbe essere $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Qualcuno può spiegare per favore?
Risposta
Come menzionato nella pagina di wikipedia $ 4 \ volte \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ è il volume escluso per particella, quindi devi sommare tutte le particelle e dividere per il numero di particelle. Sommando dividi per 2, perché una coppia di particelle contribuiscono solo una volta al volume escluso.
Commenti
- Il fatto è che io non ' Non vedo come sto sovrastimando o considerando il contributo di una coppia di particelle nel mio approccio allancoraggio di $ N-1 $ molecole e poi guardando il volume con la $ N ^ {th} $ molecola può muoversi.
- @ColorlessPhoton: non è possibile trovare il volume escluso di una particolare particella. Lapprossimazione delle molecole come sfere dure ha senso solo se si considerano tutte le interazioni. Solo il volume escluso ha senso per lintero contenitore con tutte le sue particelle. Immergendoti per N, non trovi il volume escluso per una particella, ma il volume escluso per particella.
Risposta
Da Principles of Colloid and Surface Chemistry di Hiemenz e Rajagopalan (se ricevi un errore durante la visualizzazione della pagina richiesta del libro, prova ad aggiornare):
Il volume effettivo escluso per atomo, $ b “$ ( $ b $ , il volume escluso per mole, è uguale a $ N_A b” $ , con $ N_A $ il numero di Avogadro) è, tuttavia, inferiore a $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ poiché il volume escluso di un atomo come calcolato sopra può sovrapporsi a quello di altri atomi. Pertanto, per ottenere unespressione per $ b $ , dobbiamo moltiplicare quanto sopra valore di $ N $ (poiché ci sono $ N $ atomi nel volume), prendine la metà poiché altrimenti saremo " doppio conteggio " i volumi esclusi e dividere per $ N $ per ottenere il volume escluso per atomo, ovvero
$$ b “= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Il motivo della divisione per 2 piuttosto che per qualche altra costante è ancora alquanto poco chiara, ma la spiegazione della sovrapposizione mostra almeno perché moltiplicando $ N $ per il volume di una sfera di raggio $ \ sigma $ sarebbe conteggio eccessivo.