Come può la configurazione elettronica dello stato fondamentale per un complesso d3 corrispondere a un simbolo di termine F?

Lo stato fondamentale dello ione libero è $ ^ 4F $ ma è $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ in un campo cubico come in un complesso ottaedrico con simmetria $ O_h $. Questo termine è mostrato sullascissa del Tanabe- Grafico di Sugano. Pertanto, anche se esiste una differenza di energia tra lo ione libero e quando si trova in un campo ottaedrico, questo non viene mostrato nel grafico. Le linee che rappresentano gli stati di energia superiore misurano laumento di energia dallo stato fondamentale

Il modo per calcolare il termine simbolo per lo ione libero è spiegato in dettaglio in molti libri di testo e nella mia risposta a Come si trova il termine stato fondamentale simbolo di una configurazione che è esattamente riempita a metà? .

Perché lo stato fondamentale Il termine simbolo è $ ^ 4A_2 $ in un complesso ottaedrico, tuttavia, necessita di qualche spiegazione. Nei gruppi di punti $ O_h $ (e $ T_d $) la dimensione più alta di una rappresentazione irriducibile è triplice; Simbolo Mulliken T . Di conseguenza gli stati con degenerazioni orbitali maggiori di questa, ad es. $ D, F, G .. $ ecc. Devono essere suddivisi in nuovi termini di degenerazione non superiori a tre.
Viene delineato il calcolo per i termini S, P, D, F, G ecc. di seguito con un esempio di termini F .

Leffetto che la simmetria imposta dai ligandi ha sugli orbitali d significa che questi devono essere ruotati, invertiti o riflessi secondo le operazioni del gruppo di punti. Questo non cambia lenergia in quanto corrisponde solo ad un cambio di direzione degli assi. Operare in questo modo porta a una rappresentazione riducibile che viene poi analizzata per ottenere la sua composizione come rappresentazioni (irreps) irriducibili .

In $ O_h $ le operazioni di simmetria sono $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Le equazioni da utilizzare per la rotazione sono mostrate nelle note seguenti. Lapplicazione di queste operazioni produce la seguente rappresentazione riducibile per un termine F con momento angolare orbitale $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Utilizzando il metodo tabulare (vedi la mia risposta a questa domanda Comprendere la teoria dei gruppi facilmente e rapidamente ) produce le irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Quindi uno stato $ F $ si divide in uno stato fondamentale $ A_ {2g} $ non degenere e due stati triplicamente degeneri di energia superiore. La suddivisione di altri termini ( S, D, G ecc.) È determinata in modo simile.

Poiché gli orbitali d sono intrinsecamente “gerade” o g , questo pedice viene solitamente eliminato dai termini nei grafici di Tanabe-Sugano. A meno che laccoppiamento spin-orbita non sia eccezionalmente forte, lo spin degli stati finali è lo stesso di quello dello ione libero.

La tabella successiva mostra alcuni termini di ioni liberi e $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Usare armoniche sferiche per produrre la divisione dellenergia, che significa calcolare lenergia potenziale e le funzioni donda, è significativamente più difficile ed è solo abbozzata (vedere Balhausen, “Introduzione alla teoria dei campi di ligando” per tutti i dettagli cruenti).

Supponiamo che il potenziale è causato da 6 cariche attorno allo ione centrale, e scegli di usare la somma delle armoniche sferiche $ Y_l ^ m $ per formare il potenziale poiché queste sono soluzioni a un problema di piena simmetria sferica. Il potenziale generale per gli elettroni i è quindi $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ dove R è la funzione radiale che può essere abbandonata dora in poi come fattore comune. Il potenziale specifico deve trasformarsi come rappresentazione totalmente simmetrica del gruppo puntuale della molecola, ($ A_ {1g} $ in $ O_h $) perché lHamiltoniano deve rimanere totalmente simmetrico in tutte le operazioni di simmetria. Risulta che solo i termini in $ l = 0, 2, 4 $ possono contribuire al potenziale. Il termine $ l = 0 $ è il più grande ma poiché è sfericamente simmetrico ha scarso effetto sulle proprietà elettroniche poiché sposta solo i livelli di energia. Le armoniche $ l = 2 $ producono solo irreps di $ E_g $ e $ T_ {2g} $, quindi non sono adatte in quanto la rappresentazione totalmente simmetrica è assente, ma le $ l = 4 $ armoniche producono irreps di $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ e $ T_ {2g} $ che significa che cè una trasformazione lineare di $ Y_4 ^ m $ che si trasforma come $ A_ {ig} $. Se lasse $ C_4 $ è preso come lasse da quantizzare allora la potenziale $ V_4 $ di $ A_ {1g} $ simmetria (esclusa quella da $ l = 0 $) è proporzionale ad una combinazione lineare delle armoniche $ V_4 \ approssimativamente Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b è una costante. (Queste sono le uniche armoniche che soddisfano $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Per trovare le funzioni donda usiamo il fatto che gli orbitali d si trasformano come $ E_g $ e $ T_ {2g} $ in $ O_h $. Questi possono essere combinati per produrre i familiari orbitali “reali” d mostrati nei libri di testo, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ ecc., Quantizzando lungo lasse $ C_4 $.

Lenergia che divide $ e_g-t_ {2g} $ di un singolo elettrone in un orbitale d es. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, è convenzionalmente impostato a $ \ Delta = 10Dq $ ed è positivo. Lenergia di ogni livello calcolata come $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ e $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ dove $ \ epsilon_0 $ è la parte sfericamente simmetrica del potenziale. Il divario energetico è quindi $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $ e quando tutti i livelli di energia sono riempiti con 10 elettroni (uno stato S) allora $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $ da cui $ E_ {eg} = 6Dq $ e $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Poiché la densità elettronica degli orbitali $ e_g $ è diretta verso i ligandi, questi hanno unenergia maggiore di $ t_ {2g} $.

Note:

Per il numero quantico k queste relazioni possono essere utilizzate con qualsiasi gruppo di punti perché tutti i gruppi di punti sono sottogruppi della simmetria di una sfera. Ricorda che $ C_n $, è una rotazione di $ 2 \ pi / n $ radianti.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$

Il segno + è usato con gerade, – con ungerade.

Ione libero

Il simbolo del termine dello stato fondamentale è solo $ \ mathrm {^ 4F } $ nel caso di uno ione libero. Se dai unocchiata più da vicino al diagramma Tanabe-Sugano, il termine $ \ mathrm {^ 4F} $ appare solo allestrema sinistra del diagramma, dove $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ si riferisce al parametro di divisione del campo ligando e $ \ Delta = 0 $ indica che non esiste un campo ligando, cioè uno ione libero.

Il numero quantico $ L $ (angolare orbitale totale momento) dello stato fondamentale può essere ottenuto accoppiando i singoli momenti angolari orbitali degli elettroni d utilizzando una serie di Clebsch-Gordan. Il modo per farlo è descritto nella maggior parte dei libri di testo di chimica fisica sotto lo schema di accoppiamento Russell-Saunders. Ad esempio in Atkins 10th ed. si trova a pagina 386 nel capitolo “Struttura e spettri atomici”.

(Notare che il simbolo $ \ Lambda $ è usato per le molecole biatomiche, non per gli atomi.)

$ Si dice che L $ sia un numero quantico “buono”, in quanto loperatore $ \ hat {L} ^ 2 $ (quasi – questo trascura laccoppiamento spin-orbita) commuta con lhamiltoniano $ \ hat {H} $. Meccanicamente quantistico questo significa che $ \ hat {H} $ e $ \ hat {L} ^ 2 $ (quasi) condividono un insieme di autostati, e quindi per ogni stato dellHamiltoniano (che corrispondono alle configurazioni elettroniche che conosciamo con) si può (quasi) calcolare il valore corrispondente di $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Complesso ottaedrico

Il termine dello stato fondamentale simbolo di uno ione $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ è $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, non $ \ mathrm {^ 4F} $!

Linsieme $ \ mathrm {t_ {2g}} $ comprende $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ e $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitali. Questi tre orbitali d sono ciò che chiamiamo armoniche sferiche “reali”, che sono combinazioni lineari delle armoniche sferiche complesse che hai citato. In quanto tale non è possibile assegnare valori $ m_l $ come hai fatto agli $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitali.

Non è corretto dire che $ \ mathrm {d} _ {xy} $ può avere “$ m_l = + 2 $ o $ -2 $”. Ciò significherebbe che $ \ mathrm {d} _ {xy} $, in qualsiasi momento, è uguale a $ Y_2 ^ {+ 2} $ o uguale a $ Y_2 ^ {- 2} $, il che non ha senso. Non è un flip-flop tra le due armoniche sferiche, è una cosa sua: una combinazione lineare delle due armoniche sferiche , o una sovrapposizione, se preferisci quella parola. Inoltre, le armoniche sferiche hanno significato solo sotto simmetria sferica , dove agiscono come autostati simultanei di $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ e $ \ hat {L} _z $. Nella simmetria ottaedrica, le armoniche sferiche non hanno alcun significato e cercano di “risolvere” gli orbitali $ \ mathrm {t_ {2g}} $ nei loro componenti poiché le armoniche sferiche sono fisicamente prive di significato (aiuta con la matematica, ma questo è tutto).

U In simmetria ottaedrica, il momento angolare orbitale totale $ L $ non è più un buon numero quantico (es. $ \ hat {L} $ non commuta più con lhamiltoniano) e quindi il termine simbolo non dice nulla al riguardo!