Come spiegare laromaticità (non / anti-) nel fulvene con laiuto delle strutture di risonanza?

TL; DR : non è possibile assegnare aromaticità in base a un paio di strutture di risonanza. Il penta-fulvene ha un carattere (anti) aromatico trascurabile, che è supportato da indagini computazionali e sperimentali.

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Introduzione

Laromaticità è un fenomeno complesso e ancora non del tutto compreso. Le indagini attive sono sperimentalmente e computazionalmente impegnative. Sfortunatamente nelle scuole e alluniversità viene spesso insegnato come qualcosa di abbastanza semplice da capire, che può essere spiegato osservando le strutture di Lewis e contando gli elettroni. Questo potrebbe essere vero per molti composti comuni, ma quando scavi più a fondo scoprirai molto presto i limiti. (Vedi le note sotto.) Certamente non è utile nel caso dei fulveni.

Penta-fulvene “La risonanza e (anti) aromaticità

Le strutture di risonanza che hai disegnato sono corrette, ma al set manca un membro, guarda caso il più importante. (Si prega di vedere le note sotto sulla risonanza.) Ce ne sono di più, ma quelle hanno una maggiore separazione di carica e probabilmente hanno solo un piccolo contributo.

In generale tu non può giudicare una struttura di risonanza da sola. In questo caso non è affatto utile. In tutte le strutture di risonanza, il sistema π è completamente coniugato e delocalizzato sullintera molecola.
Il penta-fulvene ha C _2v simmetria e vediamo deviazioni nelle lunghezze dei legami singoli e doppi. I valori provengono da uno studio piuttosto ampio sui fulveni sostituiti: K. Najafian, P. von Rague Schleyer e T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Sfortunatamente, usano i fulveni non sostituiti come confronto. Dallabstract:

I fulveni (1a – 4a) hanno un modesto carattere aromatico o antiaromatico e sono usati come standard per il confronto.

Un altro studio arriva fondamentalmente alla stessa conclusione, vedi E. Kleinpeter e A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citando abbastanza liberamente da varie parti e omettendo qualsiasi riferimento alla letteratura:

Fulvenes 1 – 4 sono stati precedentemente sintetizzati (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 e nonafulvene 4 ) e sono stati studiati rispetto ai loro momenti di dipolo e agli spettri NMR. Gli spettri ¹ H e ¹³ C NMR di triafulvene 1 ( sia i protoni che gli atomi di carbonio della porzione ad anello a 3 membri mostrano risonanze nella regione dei composti aromatici) evidenziano un contributo significativo della forma di risonanza 1b [separazione della carica aromatica]; gli spettri NMR corrispondenti di 2 – 4 , tuttavia, mostrano composti olefinici tipici con lunghezze di legame fortemente alternate e solo un piccolo grado di separazione della carica (corroborato dai momenti di dipolo relativamente piccoli).

[…]

A seconda del criterio utilizzato, 1 – 4 sono stati segnalati come parzialmente aromatici, non o addirittura antiaromatici.

[…]

[…] Tuttavia, non è stata osservata la prevista aromaticità parziale della porzione ad anello a 3 membri di 1 (vide supra).
Conclusioni simili possono essere tratte per la presenza di aromaticità parziale in 2 : anche se loccupazione di π _{C = C} del doppio legame esociclico è il più basso nella serie (che può essere realizzato con la partecipazione di 2a , corroborato dalla direzione corretta del momento di dipolo), entrambe le ICSS [superfici di schermatura isochimica] a ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5.0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] sono lontani dal benzene di riferimento 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7.2); ICSS = +0.1   ppm (8.9)] o anche dal catione ciclopropenilico 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5.9); ICSS = +0,1   ppm (7.2)] – che punta a 2 π aromaticità elettronica. Anche in questo caso, se è presente una parziale 6 π aromaticità elettronica in 2 , a causa di il contributo di 2a , quindi è solo molto piccolo.

[…]

Rispetto ai corrispondenti fulvaleni, studiati in precedenza, che sono vere olefine push-pull e mostrano parziale (anti) aromaticità nelle corrispondenti frazioni ad anello a 3, 5 e 7 membri (in queste ultime se strutturalmente planari) , le frazioni dellanello a 3, 5 e 7 membri in fulvenes 1 – 4 rivela solo unaromaticità (anti) molto piccola, se non trascurabile.

Da tutti di quanto sopra spero di essere stato in grado di chiarire quanto sia complesso il concetto di aromaticità. Solo grazie a unattenta indagine e allinterazione tra esperimento e teoria, penta-fulvene può essere descritto come dotato di un carattere (anto) aromatico trascurabile .

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Note sullaromaticità

La definizione originale di aromatico ( gold book ) solo gli stati sono molto ampi e possono includere qualsiasi e nessun composto:

1. Nel senso tradizionale, “avente una chimica tipizzata dal benzene”.
2. Unentità molecolare coniugata ciclicamente con una stabilità (dovuta alla delocalizzazione) significativamente maggiore di quella di unipotetica struttura localizzata (es. Si dice che la struttura Kekulé possieda un carattere aromatico. Se la struttura è di energia superiore (meno stabile) di una tale ipotetica struttura classica, lentità molecolare è “antiaromatica”. Il metodo più utilizzato per determinare laromaticità è losservazione della diatropicità nello spettro ¹ HNMR.
   Vedi anche: regola di Hückel (4 n + 2), aromaticità di Möbius
3. I termini aromatico e antiaromatico sono stati estesi per descrivere la stabilizzazione o destabilizzazione degli stati di transizione delle reazioni pericicliche La struttura di riferimento ipotetica è qui meno chiaramente definita e luso del termine si basa sullapplicazione dellHückel ( 4 n + 2) e sulla considerazione della topologia di sovrapposizione orbitale nello stato di transizione. Le reazioni delle molecole nello stato fondamentale che coinvolgono stati di transizione antiaromatici procedono, se non del tutto, molto meno facilmente di quelle che coinvolgono stati di transizione aromatici.

Molto più rigorosa è la regola di Hückel (4 n + 2) e quindi include molti meno composti. Il problema principale qui è che la sua applicazione è spesso insegnata con noncuranza o addirittura sbagliata. Quando si considera se un il composto è aromatico o no, è probabilmente una delle peggiori regole da seguire. Per i fulveni porta sicuramente a conclusioni sbagliate.
Il problema principale è che questa regola viene spesso ridotta al conteggio π -elettroni, ma questa è solo una piccola parte. Anche se includiamo sviluppi ed estensioni più recenti della regola, cè molto di più (originariamente valido solo per un paio di idrocarburi da cui è è stato derivato.) Desidero incoraggiarti a leggere la definizione completa (e i link allinterno) nel libro doro :

Sistemi monociclici planari (o quasi planari) di atomi ibridati trigonalmente (o talvolta digonalmente) che contengono (4 n + 2) π -elettroni (dove n è un numero intero non negativo) mostrerà carattere aromatico. La regola è generalmente limitata a n   =   0–5. Questa regola è derivata dal calcolo Hückel MO su idrocarburi coniugati monociclici planari (CH) _m dove m è un numero intero uguale o maggiore di 3 secondo il quale (4 n + 2) π -elettroni sono contenuti in un sistema a guscio chiuso. […]

Esiste una versione più aggiornata su aromaticità nel libro doro , che consente un approccio più rigoroso allintero argomento. Purtroppo non è così semplice come quello che cera prima. Avrai bisogno di capire molto di più sulla chimica quantistica, in particolare su come costruire orbitali molecolari. Sebbene i calcoli Hückel MO (che probabilmente potresti ancora fare con una matita e un [pochi] fogli) forniscono ancora un buon punto di ingresso e approssimazione, è più conveniente usare i moderni programmi di struttura elettronica e la teoria del funzionale della densità (o simili) per chiarire laromaticità.
Per completezza, ecco la definizione più recente:

Il concetto di struttura spaziale ed elettronica dei sistemi molecolari ciclici che mostrano gli effetti della delocalizzazione ciclica degli elettroni che ne forniscono una maggiore stabilità termodinamica (rispetto ad analoghi strutturali aciclici) e la tendenza a mantenere il tipo strutturale nel corso delle trasformazioni chimiche. Una valutazione quantitativa del grado di aromaticità è data dal valore dellenergia di risonanza. Può anche essere valutato dalle energie di reazioni isodesmiche e omodesmotiche rilevanti. Insieme ai criteri energetici di aromaticità, importanti e complementari sono anche un criterio strutturale (minore è lalternanza di lunghezze di legame negli anelli, maggiore è laromaticità della molecola) e un criterio magnetico (esistenza della corrente diamagnetica indotta in un molecola ciclica coniugata da un campo magnetico esterno e manifestata da unesaltazione e anisotropia della suscettibilità magnetica). Sebbene originariamente introdotto per la caratterizzazione delle proprietà peculiari degli idrocarburi coniugati ciclici e dei loro ioni, il concetto di aromaticità è stato esteso ai loro omoderivati (vedi omoaromaticità), composti eterociclici coniugati (eteroaromaticità), composti ciclici saturi (σ-aromaticità) nonché a composti organici e organometallici tridimensionali (aromaticità tridimensionale). Una caratteristica comune della struttura elettronica inerente a tutte le molecole aromatiche è la natura vicina dei loro gusci di elettroni di valenza, cioè la doppia occupazione di elettroni di tutte le MO leganti con tutte le MO non leganti e delocalizzate non riempite. La nozione di aromaticità è applicata anche agli stati di transizione.

Note sulla risonanza

Non entrerò in molti dettagli qui , perché bon ha fatto un ottimo lavoro spiegandolo in: Cosè la risonanza e le strutture di risonanza sono reali? Tuttavia, consentitemi di chiarire un punto molto chiaro: non potete trattare le strutture di risonanza da sole. Devi sempre trattarli come un set, una sovrapposizione. Non esiste una struttura di risonanza più stabile, così come non esiste una struttura come una di queste strutture che determina la reattività. Da un approccio di carta e matita difficilmente puoi giudicare quale struttura è più importante per la descrizione del legame totale. Inoltre, da un semplice disegno di tipo Lewis non puoi quasi mai giudicare le proprietà del composto.