Esiste un consenso generale sulle cause delleffetto alfa?

Sono state avanzate varie spiegazioni per l α-effetto . Leffetto α si riferisce a un fenomeno in cui i nucleofili con coppie solitarie su atomi adiacenti (cioè, nella posizione α) allatomo che porta la coppia solitaria reagente a volte mostrano una reattività notevolmente superiore rispetto a nucleofili simili senza elettroni α. Questo effetto è particolarmente addotto quando non si verifica alcun aumento associato della basicità di Brønsted. Ad esempio, le costanti di velocità di reazione sperimentale dellidroperossido ($ \ ce {HOO -} $) sono ordini di grandezza maggiori ^[1] di quelle dellidrossido ($ \ ce {HO -} $) con vari substrati elettrofili , nonostante il primo mostri una basicità di Brønsted inferiore. Esiste anche un effetto α termodinamico, in cui le costanti di equilibrio sono migliorate ^[2] . È attualmente nellelenco dei problemi irrisolti di chimica su Wikipedia, ma, a causa della mancanza di riferimenti in tal senso, non sono del tutto convinto che sia davvero dovrebbe essere elencato lì. Ecco il riepilogo della mia ricerca sullargomento fino ad ora:

• Ho letto Ren, Y. & Yamataka, H . ^[3] , “Leffetto alfa nelle reazioni S _N 2 in fase gassosa rivisitato” . In esso, affermano che le spiegazioni basate sulla destabilizzazione dello stato fondamentale (presumibilmente a causa della repulsione tra gli elettroni dellatomo nucleofilo e gli elettroni α) non sono corrette. Il loro ragionamento è che ciò comporterebbe una differenza nel $ \ Delta G $ tra reagenti e prodotti, portando a effetti di equilibrio termodinamico. Sostengono che una spiegazione corretta dovrebbe essere quella che coinvolge esclusivamente la stabilizzazione dello stato di transizione (cioè, la minimizzazione di $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), e continuano a offrire qualche spiegazione di come ciò possa accadere (insieme a dati sperimentali ). Intuitivamente, la loro conclusione mi sembra ragionevole e anche (almeno per la mia ingenua comprensione) sembra eminentemente verificabile. Non so se gli effetti di equilibrio coerenti con la destabilizzazione dello stato fondamentale siano stati effettivamente osservati o meno; tuttavia, se non lo sono, non dovrebbe questo mettere il chiodo nella bara di quella teoria? O è semplicemente che gli autori stai cercando un effetto α puramente cinetico, in modo che sia necessario fare una distinzione tra uno termodinamico?
• Fleming dedica una sezione alleffetto nel suo libro, Orbitali molecolari e reazioni chimiche organiche Egli osserva che la presenza della coppia α-solitaria dovrebbe aumentare lenergia dellHOMO del nucleofilo, ma sottolinea anche che i risultati sperimentali non si correlano sufficientemente bene con le energie HOMO di vari α-nucleofili. In particolare, alcuni elettrofili molli (secondo la teoria HSAB), come gli alogenuri alchilici, mostrano apparentemente unanomala bassa preferenza per gli α-nucleofili. Nel contesto dei meccanismi SET, Fleming afferma che la maggiore energia dellHOMO e la disponibilità di elettroni α (che possono stabilizzare un intermedio radicale) dovrebbero avere un effetto altamente favorevole sulla velocità di reazione, e osserva che i risultati sperimentali hanno confermato questo. La mia interpretazione di questo è che, mentre il quadro è forse oscuro per i meccanismi anionici, la stabilizzazione dello stato di transizione sembra chiaramente essere operativa nei meccanismi SET.

Ho anche letto larticolo originale del 1962 di Pearson ed Edwards ^[4] , che ha anche ampiamente sostenuto la stabilizzazione dello stato di transizione come meccanismo esplicativo principale.

Nel complesso, dalla mia lettura fino ad ora, sembra che la transizione- la stabilizzazione dello stato è stata invocata in modo più coerente e ha la più grande ricchezza di prove e gli argomenti più plausibili a sostegno. Quello che “vorrei chiedere è, (a) ci sono difetti nel mio ragionamento o nella comprensione del materiale e (b) è questo è davvero un problema fondamentalmente irrisolto, o cè effettivamente un consenso emergente tra gli esperti?

Note e riferimenti

1. Flemi ng fornisce una piccola tabella con i tassi relativi ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) nel suo libro. Ad esempio, dà $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ 5 $ per reazione con $ \ ce {PhCN} $ e $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 50 $ per $ \ ce {PhCH2Br} $, mentre $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ per la reazione con $ \ ce {H3O +} $. La velocità di reazione è correlata nel modo atteso con la basicità di Brønsted solo nel caso del trasferimento di protoni.

2. Di nuovo, citando Fleming, egli fornisce lesempio della reazione di N -acetilimidazolo con idrossilammine, in cui sono influenzate positivamente sia la velocità che le costanti di equilibrio. Qualitativamente, lo spiega notando che gli elettroni α aumentano lenergia della coppia solitaria coniugata al sistema π, rendendo più efficace la sovrapposizione di detta coppia solitaria con π * LUMO.Inoltre, sostiene sia la stabilizzazione dello stato fondamentale e la destabilizzazione dello stato di transizione come fattori nella ridotta elettrofilia di ossime e idrazoni rispetto alla (maggior parte) delle altre immine standard.

3. Ren, Y .; Yamataka, H. Leffetto α nelle reazioni S _N 2 in fase gassosa rivisitato. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. I fattori che determinano le reattività nucleofile. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Commenti

• Mi piace molto la tua domanda e la ricerca che hai fatto. Penso anche che il tuo ragionamento sia abbastanza solido. Tuttavia, poiché la definizione è piuttosto vaga e si tenta di trovare un ' true ' anche la spiegazione può essere solo vaga. Sono daccordo con te sul fatto che la stabilizzazione dello stato di transizione potrebbe essere lindizio più forte finora, ma temo anche che rimanga una questione piuttosto irrisolta finora. (Ad ogni modo, ' sarei felicissimo se potessi inserire doi o isbn nella tua domanda.)
• La stabilizzazione dello stato di transizione è menzionata in un paio di nuovi articoli pubblicati su effetto alfa: 1 " le interazioni con i solventi per HOO– sono abbastanza diverse da quelle con i nucleofili normali durante la transizione stato, indicando che la solvatazione differenziale potrebbe contribuire alleffetto α. " E 2 " È stato suggerito che gli effetti di solvatazione differenziale siano responsabili delleffetto α in questo studio, "
• Questo è ln-esimo volta che ' ho letto questa domanda, commentando per la prima volta. Cosa dice la letteratura (se cè qualcosa) sulle simulazioni di chimica quantistica delleffetto alfa? Se i calcoli quantistici dei primi principi non ' catturano leffetto alfa, allora penso che sia davvero un problema irrisolto in chimica. Se lo fanno, allora ' è più una questione di quale teoria / approssimazione euristica ondulata a mano a QM desideri invocare per " spiegalo ". Se nessuno ha provato i moderni metodi di composizione sul problema, immagino che sia ancora irrisolto, ma sembra un buon problema su cui lavorare.