Perché il prodotto principale della riduzione dei calconi è il chetone e non il monoalcol? In altre parole, perché il prodotto principale non è un alcol benzilico?
Da quello che ho capito , lidrogenazione catalitica può essere utilizzata per ridurre sia i carbonili che gli alcheni.
Il mio TA mi ha detto che gli idruri nucleofili sono preferiti per ridurre i carbonili. Perché lidrogenazione non dovrebbe funzionare anche? Ha a che fare con la risonanza che coinvolge il carbonile poiché in un calcone, il carbonile è adiacente ad un anello aromatico ed è anche coniugato con lalchene? La ragione per cui lidrogenazione catalitica non può “toccare efficacemente il carbonile α, β-insaturo potrebbe essere la stessa ragione per cui lidrogenazione catalitica non può” ridurre efficacemente gli acidi carbossilici, gli esteri e le ammidi, che sono anche stabilizzati per risonanza?
Il mio primo pensiero aveva a che fare con i calori dellidrogenazione e come la stabilizzazione della risonanza trovata negli acidi carbossilici e nei suoi derivati riducono il calore dellidrogenazione. Tuttavia, in seguito ho trovato una risorsa online che implicava che tutti i legami pi, anche quelli delocalizzati e stabilizzati per risonanza trovati nel benzene, potevano essere ridotti attraverso lidrogenazione catalitica con sufficiente tempo.
Inoltre, è stato notato altrove che i calconi potevano essere completamente ridotti allalcol benzilico, anche se non con facilità.
Questo mi porta a credere che esista una barriera energetica di attivazione che impedisce lidrogenazione di alcuni substrati entro i confini di un periodo di laboratorio universitario di 3 ore … sono sulla strada giusta? Sterici, forse? È stato notato che più un alchene è altamente sostituito, più lentamente viene ridotto a causa della difficoltà nel far avvicinare un alchene altamente sostituito alla superficie del catalizzatore con i legami $ \ ce {MH} $ in modo appropriato.
Commenti
- Nella tua domanda, intendi ridurlo allalcool allilico oa quello saturo?
- @Beerhunter – lalcol allilico.
- Stai considerando che i calconi si scompongono in due parti rendendo lalcol allilico come un prodotto o qualcosaltro? illuminami
- Sto valutando la ” completa ” riduzione del calcone. In altre parole, perché ‘ il prodotto non è un alcol allilico senza doppio legame?
- Adesso è la vacanza e non ho accesso alla mia biblioteca universitaria – tuttavia, la ‘ s Chimica Organica 6a edizione di marzo ha una tabella che elenca lo stesso ordine di reattività che hai indicato sopra nei confronti dellidrogenazione catalitica (eccetto che scambiato). Il riferimento fornito è House, Modern Synthetic Reactions , 2a edizione – quindi potrebbero esserci informazioni lì dentro – e se nessuno riesce a farlo, cercherò di fare qualche ricerca quando torno in UK. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 contiene anche molti collegamenti alla letteratura.
Risposta
Hai centrato il naso. La vera informazione chiave è che, con un tempo sufficiente, tutti i legami insaturi saranno ridotti. Questo ti dice che sebbene la riduzione sia termodinamicamente favorevole, è la differenza nelle barriere energetiche ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) che impedisce che la riduzione del carbonile si verifichi alla stessa velocità di la riduzione degli alcheni. Ciò significa che per produrre lalcol più velocemente, dobbiamo manipolare la cinetica della reazione.
Per capire perché lo stato di transizione di riduzione del carbonile è più alto di energia, dovremmo considerare le differenze tra i legami carbonile e alcheni. I legami sono molto più polarizzati, e come tale il legame $ \ pi $ carbonile è considerevolmente più forte dellalchene ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Ciò significa che a basse temperature, solo una piccola frazione delle molecole ha energia sufficiente per i carbonili da associare alla superficie $ \ ce {Pd / C} $. Lidrogenazione catalitica dei composti carbonilici (aldeidi, chetoni e soprattutto esteri) richiede temperature e pressioni elevate per aumentare la presenza sia del substrato che dellidrogeno sul catalizzatore.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Chimica organica; Jones e Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Commenti
- Essendo limplicazione, ladsorbimento richiede la rottura del pi bond?
- @orthocresol Credo di sì. In ogni caso, il legame deve essere rotto a un certo punto della reazione.
Risposta
Questo problema è discusso nei seguenti riferimenti:
Idrogenazione di calconi utilizzando idrogeno che permea attraverso un Pd e elettrodi Pd palladizzati Electrochimica Acta vol. 55, pagine 5831–5839.
e
sul ruolo dei promotori nelle idrogenazioni sui metalli; α, β-insaturi aldeidi e chetoni Catalisi applicata A: General 149 (1997) 27-48
lultimo dei quali dice:
Il palladio è un ottimo catalizzatore per le idrogenazioni del legame C = C o $ \ ce {C # C} $, ma un pessimo catalizzatore per lidrogenazione dei gruppi carbonilici. È noto che ciò è dovuto a un assorbimento troppo debole dei carbonili in condizioni di reazione [riferimento 28]. La citata debolezza delladsorbimento attraverso il gruppo carbonile potrebbe essere a sua volta causata dal cambiamento nella struttura elettronica degli atomi di superficie Pd ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) indotto dagli atomi di idrogeno nelle posizioni interstitial [riferimento 29].
Il riferimento 28 è: Dipendenza dalla concentrazione dellidrogenazione chetonica catalizzata da Ru, Pd e Pt. Prove per un debole adsorbimento di chetoni sulla superficie del Pd Bull. Chem. Soc. Giappone, 55 (1982) 2275.
Il riferimento 29 è: V. Ponec e G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( link a google books )
Risposta
la risposta alla tua domanda sta nel catalizzatore utilizzato !!
se usiamo solo Pd allora avrà luogo la riduzione completa.
ma se vogliamo ridurre il reagente parzialmente cioè riduce solo un doppio legame; usiamo Pd insieme a C (carbonio) perché “C” agisce come un “veleno” e influenza la reazione di riduzione per completare nella fase parziale.
spero che questo aiuti !!!
Commenti
- Sì, ma come avviene?
- Il carbonio agisce come un veleno? Pensavo fosse solo un supporto.
- I ‘ sono abbastanza sicuro che il normale meccanismo di idrogenazione degli alcheni abbia qualcosa a che fare con il palladio ‘ s orbitali pi-compatibili che si sovrappongono con lorbitale del gruppo di antilegame $ H_2 $. 🙂
- Il carbonio ‘ non è un veleno. ‘ stai mescolando le cose ‘. I catalizzatori avvelenati nellidrogenazione sono una cosa. Ad esempio, CaCO3 nella riduzione di Rosenmund, piombo nel catalizzatore Lindlar ‘ o acciaio nel nichel Raney, ma il carbonio in Pd / C è solo per supporto.
- H2, pd è un forte agente riducente di h2pd / c, aiuta nella selettività, penso che lo intenda