Perché uno ione fluoruro ha solo una carica -1 e non una carica -2 o più?

La regola dellottetto viene solitamente utilizzata per spiegare le cariche che hanno gli atomi dei gruppi I, II, VI e VII nei composti ionici, dicendo qualcosa come “i gas nobili sono stabili, quindi avere 8 elettroni di valenza deve essere stabile per qualche motivo”. Questo è vero, ma capire perché le configurazioni di gas nobili sono stabili è importante e, senza saperlo, sembra magico che alcuni atomi non adottino una configurazione di gas nobile nei composti ionici.

La regola dellottetto è un modo utile per prevedere rapidamente le cariche ioniche e scrivere le strutture di Lewis, ma non è una legge magica seguita dagli atomi. Non “vogliono” o “tentano” di ottenere strutture elettroniche specifiche, anche se spesso parliamo come loro. Ciò che è veramente importante è lenergia totale della configurazione elettronica. La configurazione elettronica con lenergia più bassa è quella più stabile .

“Stabilità” significa in realtà “energia minima”

Il totale lenergia della configurazione elettronica è governata da due cose:

1. Lenergia degli orbitali elettronici
2. La carica nucleare effettiva “vista” dagli elettroni

Le energie orbitali determinano lordine in cui gli orbitali atomici saranno popolati da elettroni nello stato fondamentale – in altre parole, in quali orbitali esisteranno gli elettroni per un dato atomo. Sappiamo da prove empiriche e dalla meccanica quantistica calcoli che lordine vada così per la maggior parte degli elementi ( non per alcuni metalli di transizione ed elementi più pesanti):

Gli elettroni occuperanno questi orbitali da zero “(chiamato principio Aufbau ). Sappiamo, quindi, che per gli elementi del quarto periodo, la sottostruttura $ 3d $ si riempirà prima della sottostruttura $ 4p $.

Il diagramma orbitale atomico ci dice indirettamente qualcosaltro. Il numero quantico principale, $ n $ (che per il guscio di valenza è uguale al numero di riga o periodo), corrisponde approssimativamente alla distanza dal nucleo della regione di densità elettronica più elevata dellorbitale. In altre parole, qualsiasi sotto-guscio con $ n = 4 $ avrà la maggior parte della sua densità elettronica più lontana dal nucleo rispetto a un sottoguscio con $ n = 3 $. Ciò significa che $ 3d $ elettroni sono più vicini al nucleo di $ 4s $ elettroni, anche se $ 3d $ elettroni inizialmente hanno energia più alta.

La distanza dellelettrone dal nucleo è approssimativamente proporzionale a $ n $

Poiché gli elettroni hanno una carica negativa e il nucleo è caricato positivamente, cè unenergia potenziale elettrostatica tra gli elettroni e il nucleo. Se gli elettroni fossero distribuiti uniformemente in tutto latomo, ci aspetteremmo che la carica nucleare “sentita” da ciascun elettrone sarebbe uguale al numero di protoni – il numero atomico. H Tuttavia, a causa delle “regole” della meccanica quantistica (le soluzioni consentite allequazione di Schrödinger), gli elettroni sono non in modo uniforme distribuiti: occupano gli orbitali in una disposizione specifica. Poiché alcuni elettroni sono più vicini al nucleo (inferiore $ n $) di altri, ciò significa che la carica nucleare è parzialmente schermata dagli elettroni interni e gli elettroni esterni sperimentano un carica nucleare effettiva che è leggermente inferiore alla carica nucleare completa. Questo diagramma da wikipedia dimostra lidea:

E questo mostra lidea usando il modello di Bohr (nota che questo è uno schema – non unimmagine precisa di come “appaiono” gli elettroni negli orbitali – solo le distanze relative dal nucleo sono corrette)

Quando gli elettroni di valenza subiscono una grande carica nucleare efficace, sono più difficili da rimuovere (il costo energetico per rimuoverli aumenta) e quando la carica nucleare effettiva è inferiore, sono più facili da rimuovere. La carica nucleare effettiva effettiva è molto difficile da calcolare con precisione, ma è molto facile da stimare: tutto ciò che devi fare è prendere il numero di protoni, quindi sottrarre il numero di elettroni “schermanti”.Fondamentalmente, supponiamo che ogni elettrone tra il guscio di valenza e il nucleo annulli un protone:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

dove $ Z_ { eff} $ è la carica nucleare effettiva, $ Z $ è la carica nucleare effettiva e $ S $ è la costante di schermatura, qui si assume che sia uguale al numero di elettroni “core”.

Per trovare $ S $, tutto ciò che devi fare è contare il numero di elettroni con $ n $ inferiore al guscio di valenza ($ n $ più alto).

Prendendo il fluoro come esempio, la configurazione elettronica è:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Vediamo che $ Z = 9 $ e $ S = 2 $, dando una carica nucleare effettiva di +7. Confrontalo con il litio: $ 3-2 = + 1 $. Gli elettroni di valenza sul fluoro sono circa 7 volte più difficili da rimuovere rispetto allelettrone di valenza sul litio. In effetti, qualsiasi elemento a sinistra del fluoro ha una carica nucleare efficace inferiore per il guscio di valenza e rinuncerà agli elettroni più facilmente del fluoro. In altre parole, non è tanto che il fluoro non cede gli elettroni, è che niente può prenderli da esso.

E se aggiungessimo un elettrone? Per $ \ ce {F -} $, la configurazione elettronica diventa:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ è ancora +7, poiché il numero di core gli elettroni schermanti non sono cambiati. Ciò significa che è energeticamente favorevole per il fluoro raccogliere un elettrone, poiché lelettrone aggiuntivo “vedrebbe” ancora una grande carica nucleare positiva.

E se ne aggiungessimo unaltra, per fare $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Ora la configurazione è simile a questa:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ ora è $ 9 – 10 = -1 $ – si noti che il numero di elettroni schermanti è balzato a 10 perché il “nuovo” guscio di valenza ha $ n = 3 $. In altre parole, a causa delle configurazioni orbitali consentite il nuovo elettrone “vedrebbe” una carica negativa sul nucleo – richiederebbe energia per mantenerla.

Se lavori attraverso questo processo per tutti gli elementi di “carica fissa”, trovi cose simili: la carica nucleare effettiva è grande per gli elementi che guadagnano elettroni, finché non ne guadagnano troppi (un ottetto), a quel punto diventa negativo. Per i metalli a carica fissa, succede qualcosaltro. Diamo unocchiata al magnesio.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Una volta rimossi due elettroni, la carica nucleare effettiva salta a +10 per i restanti elettroni di valenza. Lo stesso vale per tutti i metalli del gruppo I e II – una volta raggiunto il “nucleo” del gas nobile – lottetto – la carica nucleare effettiva vista dagli elettroni di valenza salta molto in alto.

Questo spiega perché gli elementi a “carica fissa” hanno sempre la stessa carica nei composti ionici, ma per quanto riguarda i metalli di transizione?

Guardiamo il cromo. La configurazione elettronica è simile a questa:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Quali elettroni sono gli elettroni di valenza? Quelli con $ n $ più alti – gli elettroni 4s. La carica nucleare effettiva che “vedono” è $ 24 – 22 = + 2 $ – nota che i 4 elettroni nel sottoguscio $ 3d $ sono considerati schermanti, poiché hanno $ n = 3 $ che è inferiore a 4, mettendo loro più vicini al nucleo rispetto al guscio di valenza, nonostante la loro energia inizialmente più alta.

Se rimuoviamo un elettrone, otteniamo:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (Questo non è esattamente corretto, non ci sarebbero davvero $ 4s $ elettroni e 5 $ 3d $ elettroni, ma il motivo è complicato e non importa a questa spiegazione)

Notare che abbiamo rimosso un elettrone di valenza – un $ elettrone $ 4s. Ora $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – non è cambiato. Possiamo rimuoverne un altro per fare $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ e ottenere:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Ora la definizione di “valenza” diventa un po meno chiara: sappiamo che il valore $ n $ più alto corrisponde alla valenza shell, ma che dire di $ l $, la forma orbitale? Si scopre che gli orbitali d sono più grandi degli orbitali se p, quindi gli elettroni se p finiscono per schermare il nucleo dagli elettroni d. Ciò significa che gli elettroni d lo farebbero essere rimosso successivamente, e la carica nucleare effettiva “vista” da loro è $ 24 – 18 = + 6 $. Questa è una carica più grande, ma non così grande che altri elementi (in particolare lossigeno e gli alogeni) non possono “tirare ancora la d elettroni di distanza. Questo ci dà una gamma di cariche di cromo (stati di ossidazione) da +1 a +6. Per $ Cr ^ {6 +} $, la configurazione elettronica sarebbe:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Ora la carica nucleare effettiva è $ 24 – 10 = + 14 $ – troppo forte per qualsiasi altra cosa contro cui “vincere”.

Come puoi vedere, le regole della meccanica quantistica determinano la dimensione relativa degli orbitali atomici e lordine in cui sono pieni, il che a sua volta determina la carica nucleare effettiva che gli elettroni di valenza “vedono” per un dato atomo o ione neutro.La combinazione dei due porta a vincoli sulle cariche che gli ioni atomici possono avere, con il risultato pratico che gli elementi del gruppo I, II, VI e VII adottano una configurazione “ottetto pieno” o “gas nobile”, mentre gli altri gruppi avere più flessibilità.

Commenti

• Uso corretto della carica nucleare efficace e una buona risposta in generale. Non ho mai considerato che in situazioni estreme il calcolo potrebbe effettivamente risultare in un valore negativo, suggerendo fortemente che almeno un elettrone di valenza è slegato dal nucleo. Tuttavia, vorrei sottolineare agli altri lettori che i tuoi calcoli sono molto qualitativi, molto di più anche di quelli basati su Slater ‘ regole . La tua tesi è ancora valida, ovviamente, ma non consiglierei a nessuno di prendere troppo sul serio lentità degli addebiti effettivi calcolati.
• @Nicolau – questo ‘ è il motivo Ho cercato di chiarire che si trattava di una stima, non delladdebito effettivo effettivo.
• @thomij Mi ‘ mi chiedo della tua dichiarazione, ” Ciò significa che gli elettroni 3d sono più vicini al nucleo degli elettroni 4s, anche se gli elettroni 3d hanno unenergia più elevata. ” È vero, perché un elettrone dovrebbe più vicino al nucleo hanno unenergia più alta?
• @ron – Largomento comunemente usato è che la densità elettronica locale dei gusci d è maggiore del guscio s successivo più alto, sia per ” affollamento ” nella sottostruttura d e per la vicinanza agli orbitali 3s e 3p. La vera ragione è più complicata, ma in breve, gli elettroni 4s hanno picchi di densità più vicini al nucleo, anche se il picco più esterno è più lontano. I livelli di energia in realtà si muovono mentre gli orbitali si riempiono, e quando gli orbitali 3d hanno iniziato a riempirsi, possono o meno avere unenergia più elevata. Modificherò la mia risposta per renderla più corretta.

La struttura elettronica di un atomo di fluoro è $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Cè una forte forza trainante per gli atomi per raggiungere un ottetto (ottenere una configurazione di gas inerte) a causa della stabilità extra associata a un guscio pieno di elettroni. Per completare il suo ottetto e ottenere la configurazione del gas inerte neon ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $), il fluoro deve guadagnare 1 elettrone e diventare lanione fluoruro ($ \ ce {F ^ {- }} $). Se guadagna due elettroni e diventa $ \ ce {F ^ {- 2}} $, o perde 1 elettrone e diventa $ \ ce {F ^ {+}} $, non avrà un ottetto nel suo guscio esterno – non sarà neanche lontanamente stabile come se guadagnasse solo un elettrone. Lo stesso ragionamento spiega perché il sodio, ad esempio, preferisce perdere un solo elettrone. Gli elementi di transizione hanno configurazioni elettroniche più grandi e potrebbe essere necessario guadagnare o perdere 3 o 4 elettroni per ottenere una configurazione di gas inerte. Richiede molta energia per aggiungere o rimuovere 3 o 4 elettroni, quindi laggiunta o la rimozione di 1 o 2 elettroni, pur non ottenendo una configurazione di gas inerte, diventa unalternativa accettabile a causa della minore energia richiesta per rimuovere meno elettroni. In questi casi, gli stati di ossidazione di (più o meno) 1, 2, 3 o 4 diventano possibili.

Alcuni gli elementi del gruppo principale formano più ioni, tuttavia, gli analoghi degli elementi di transizione sono meno comuni.

Esempi:

• Idrogeno – Lidrogeno forma sia $ \ ce {H +} $ ion ( il protone) e lo $ \ ce {H -} $ ione (lidruro)
• Tin formano $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ e $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ cationi

Lanione fluoruro può avere una carica negativa di due. Non è impossibile aggiungere due elettroni allanione fluoruro. Ma a quel punto sarebbe piuttosto instabile poiché lanione fluoruro con carica formale negativa 1 è isoelettronico con un gas nobile: il neon.

In Inoltre, considera lelevata densità di carica dellanione fluoruro. Applicare un elettrone in più al fluoro è OK, ma non così favorevole rispetto allatomo di cloro meno denso di carica. Il fluoro ha effettivamente unaffinità elettronica inferiore rispetto al cloro nonostante lelettronegatività del fluoro più elevata . Contrastare due elettroni in più sarebbe sfavorevole.

Ecco un semplice argomento per completare gli altri, che non coinvolge direttamente ottetti e gusci di elettroni. Confronta le specie isoelettroniche $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ e $ \ ce {F ^ {2 -}} $, che hanno tutte lo stesso $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $ configurazione fondamentale. Si noti che andando da sinistra a destra nellelenco, si sta gradualmente rimuovendo un protone dal nucleo, rendendo gli elettroni di valenza più scarsamente legati allatomo (meno carica positiva nel nucleo per tirare gli elettroni verso linterno).Il sodio metallico elementare è già molto reattivo perché ha un elettrone di valenza relativamente sciolto (una bassa energia di ionizzazione). Rimuovere due protoni dal nucleo per generare $ \ ce {F ^ {2 -}} $ creerebbe una specie molto in più reattivo persino del sodio metallico (!), e ci si aspetterebbe che perda immediatamente almeno un elettrone in qualsiasi condizione.

In verità, $ \ ce {F ^ {2 -}} $ è troppo instabile essere formati in primo luogo. Ancora una volta, confrontando le specie isoelettroniche nellelenco sopra, guardiamo a $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Il neon in realtà ha già una affinità elettronica che è praticamente zero o addirittura endergonica. In altre parole, la reazione $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ ha già pochissima spinta a destra, se non addirittura a sinistra. Questo suggerisce la reazione $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (seconda affinità elettronica del fluoro) è fortemente endergonico e non accadrà mai in misura significativa.