Per una soluzione di $ \ ce {HA -} $ , I hanno visto le seguenti approssimazioni per $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
In cosa differiscono? La seconda approssimazione è sempre più precisa della prima? So che la seconda è derivata dalle equazioni del bilancio di massa e carica e la prima è la stessa della seconda, con diversi presupposti.
Commenti
- La seconda equazione dovrebbe essere per $ \ ce {[H +]} $ non $ \ pu {pH} $.
Risposta
Le espressioni corrette sono:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Lequazione 2 è unespressione esatta (trascurando le attività rispetto alle concentrazioni), ma lEspressione 1 è unapprossimazione.
Per dervice lespressione approssimativa inizia prendendo il -log della seconda equazione:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
rimozione di $ K_1 $ dal numeratore e semplificazione …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Ora per ridurre $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ a $ K_2 $ devono essere soddisfatte due condizioni:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Risposta
La prima equazione presuppone $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
dovuta reazione
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
È possibile con 2 condizioni di semplificazione:
La concentrazione di ossonio risp. ioni idrossido originati dalla dissociazione dellacqua è molto inferiore alla concentrazione del resp di base. forma anfolita acida.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Questo assicura leffetto di reazione degli anfoliti con prodotti di dissociazione dellacqua
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
è trascurabile per i rapporti di concentrazione della forma anfolita e puoi ignorare la dissociazione dellacqua. Questa condizione è critica per una bassa concentrazione di anfoliti vicino al neutro $ \ mathrm {pH} $ .
La concentrazione di ossonio resp. ioni idrossido è molto inferiore alla concentrazione di acido resp. forme anfolite di base.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Questo assicura leffetto della produzione di ossonio risp. ioni idrossido per raggiungere il $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ risp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
non è in concorrenza con la creazione di forme anfolite acide / basiche.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Questa condizione non è valida per obiettivi molto bassi / molto alti $ \ mathrm {pH} $ , poiché i rispettivi ioni sono prodotti a scapito della deviazione dallo stesso rapporto di concentrazione della forma anfolita.