Punto di congelamento dellacqua con ossigeno-18

In questo documento [1] del 1963, sono presenti varie proprietà dellacqua con ossigeno pesante misurato includendo il punto di fusione di $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ e $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Le temperature di fusione sono state misurate a: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Quindi, come hanno detto alcuni commentatori, il punto di fusione (o congelamento) dellacqua con ossigeno pesante è leggermente più grande quando è protium sullossigeno pesante, e un po più grande quando è presente deuterio. Ciò significa fondamentalmente che il liquido è diventato in media più strutturato, vale a dire che la durata media di un legame a idrogeno è leggermente più lunga, principalmente a causa di un aumento della forza media di un legame a idrogeno.

I Sarei molto sorpreso se fosse stata misurata $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ perché il trizio è molto raro e non molto facile da isolare. Inoltre, anche lossigeno pesante è abbastanza raro, quindi purificare $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ per effettuare misurazioni affidabili sarebbe probabilmente molto difficile. Sarei molto disposto a indovinare, tuttavia, che la temperatura di fusione è $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ solo notando che gli effetti di sostituzione isotopica sembrano essere più o meno additivi.

Credito extra: tentativo di interpretare i dati:

Come nota che in realtà non è ciò che stai chiedendo, ma penso sia davvero interessante, è il motivo per cui cè un aumento così forte della temperatura di congelamento per il deuterio (e quindi perché lossigeno pesante ha questi effetti solo su scala minore) .In effetti, è vero che la frequenza vibratoria $ \ ce {OD} $ in $ \ ce {D2O} $ è un po più piccola di quella modalità in $ \ ce {H2O} $, ma in realtà non è ovvio che abbassando questa frequenza si dovrebbe congelare $ \ ce {D2O} $ ad una temperatura più alta. Ad esempio, a parità di tutte le altre condizioni, una frequenza maggiore in $ \ ce {H2O} $ predirebbe una distanza del legame idrogeno più breve perché la lunghezza del legame media vibrazionalmente sarà più lunga (perché le lunghezze del legame lunghe contribuiscono più di quelle corte perché la il potenziale è simile a Morse). Ma quello che ho appena detto sulla lunghezza del legame mediata dalle vibrazioni non permetteva alla distanza $ \ ce {OO} $ di rilassarsi in $ \ ce {D2O} $, quindi se la distanza $ \ ce {OO} $ si riduceva in $ \ ce {D2O} $, allora potremmo dire che “è solo lenergia del punto zero inferiore perché allora la distanza $ \ ce {OO} $ più breve spiegherebbe il legame idrogeno più forte che sembriamo osservare in $ \ ce {D2O } $. Ebbene, in modo molto interessante, la $ \ ce {OO} $ distanza nel liquido $ \ ce {D2O} $ è stata osservata sia in teoria che in via sperimentale per aumentare leggermente o rimanere esattamente la stessa. Vedere ref. [2] e riferimenti sperimentali ivi contenuti. Quindi entrambi i parametri geometrici indicano che lacqua ha effettivamente un punto di fusione più alto anche se questo ovviamente non è vero.

Qual è il problema allora? Beh, la maggior parte dei la risposta sembra essere che ordinariamente pensiamo che i nuclei siano classici, cioè latomo può essere localizzato con precisione, ma questo tipo di ragionamento è piuttosto negativo per lidrogeno. Il punto importante è ancora che il deuterio è più pesante t han lidrogeno, ma non per il contributo esplicito che labbassamento di frequenza avrebbe sui parametri geometrici se tutto il resto fosse uguale. Piuttosto, un atomo di idrogeno è molto più diffuso di un atomo di deuterio a causa del fatto che gli atomi più leggeri si comporteranno essenzialmente in modo più quantistico. Nel senso di essere più simili alle onde.

Il fatto che questo effetto di delocalizzazione per lidrogeno sia il più importante è stato dimostrato nel rif.[3], dove gli autori trovano che la lunghezza del legame idrogeno non può essere direttamente correlata alla frequenza vibratoria in un modo uno a uno. Ciò è dovuto a una grande sensibilità allangolo $ \ ce {OHO} $. Questo spiega poi quello che ci mancava sopra perché anche se la lunghezza media del legame in $ \ ce {H2O} $ è maggiore di in $ \ ce {D2O} $, questa sensibilità allangolo di legame idrogeno diminuisce notevolmente il legame idrogeno- forza di adesione nel liquido $ \ ce {H2O} $ rispetto a $ \ ce {D2O} $ che non si delocalizza così tanto e quindi non soffre di questo problema di angolo.

Come ultimo punto divertente, se si fa una simulazione del liquido $ \ ce {H2O} $ usando i nuclei classici, e poi la stessa simulazione viene fatta usando metodi integrali di percorso per includere effetti quantistici nucleari, la variazione del punto di congelamento è una diminuzione di circa $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, che può essere dovuto solo a questo effetto di delocalizzazione che descrivo.

Fondamentalmente ho incluso tutto questo per dire che interpretare ciò che significa veramente questo cambiamento di ossigeno pesante può effettivamente essere piuttosto complicato. Qualunque cosa sia, deve esserci qualche cambiamento strutturale e ci si aspetterebbe sempre una sostituzione isotopica con un isotopo più pesante per rendere i liquidi più strutturati sia per gli effetti di frequenza che per la delocalizzazione quantistica nucleare.

Scusa se è stato eccessivo 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Proprietà fisiche dellacqua con ossigeno pesante. Parte 1. – Densità ed espansione termica. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Legame idrogeno in acqua. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dinamica del legame idrogeno in acqua e spettroscopia infrarossa ultraveloce. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Commenti

• Si potrebbe facilmente ottenere T2-18O facendo reagire il gas trizio con 18O isotopicamente puro. Nessun isolamento richiesto. È principalmente una questione di prezzo vs desiderio …