Sebbene la pagina di wikipedia su Hydronium indichi un $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ di −1.74, ho notato nella discussione di questo pagina in cui largomento sembra dibattuto (cfr. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) poiché un ragionamento alternativo (apparentemente più rigoroso) porta a $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ per $ \ ce {H3O +} $.
Inoltre, molte dimostrazioni portano a $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ e $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ di 15,74 per $ \ ce {H2O} $ e quindi, usando $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, fornisci $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ e $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ di −1,74 per $ \ ce {H +} $ e $ \ ce {OH -} $ rispettivamente. Ma quelle dimostrazioni sembrano fare uso della concentrazione $ [\ ce {H2O}] = 55.56 ~ \ text {mol / L} $ invece dellattività $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (per un solvente) nella costante di equilibrio delle reazioni.
Quindi mi sembra che $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ di $ \ ce {H3O +} $ debba essere uguale a $ 0 $.
È questa domanda è ancora dibattuta?
PS1:
Per aggiungere dettagli sulla domanda, il dibattito nei riferimenti menzionati nella discussione sulla pagina di wikipedia così come nel link fornito da Nicolau Saker Neto sembra per riassumere nella coesistenza di due diverse definizioni di costante di equilibrio:
– una basata sulle attività dei composti
– laltra derivata dalla “legge di azione di massa” e che utilizza quindi le frazioni molari della composti
La lettura della Callen (Termodinamica e Introduzione alla Termostatistica) mi dà limpressione che la derivazione dalla legge di azione di massa di una costante di equilibrio che coinvolge frazioni molari sia basata sullassunzione di un fluido ideale. Tuttavia, è proprio lallontanamento dallidealità che sembra giustificare luso delle attività al posto delle frazioni molari. È corretto?
PS2:
Un altro punto, che non ho ancora esaminato nei dettagli, sembra essere un dibattito sulla possibilità di applicare la definizione di $ K_ \ text {a} $ a le molecole dacqua $ \ ce {H2O} $ considerando che non sono un soluto altamente diluito poiché costituiscono il solvente. È un problema valido e quindi lacidità di $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ dovrebbe essere determinata in un solvente diverso da $ \ ce {H2O} $ per essere confrontata con gli altri acidi?
Commenti
- Cè il problema di includere 55,56 idronio molare come controione. Considerare gli azeotropi dellacqua di acidi forti non in percentuale in peso ma in rapporto molare. Cè qualcosa di interessante da trovare?
- Le note a piè di pagina in questo link parlano del calcolo e della validità del $ K_a $ di idratato protoni nellacqua, con diversi riferimenti che possono essere di interesse.
- @Uncle Al, ‘ mi dispiace ma non ‘ t capire la tua frase.
- @NicolauSakerNeto, quei riferimenti in effetti si sovrappongono a quelli presenti nella discussione della pagina di wikipedia. Li ho esaminati e per ora mi sembra che il problema si riduca allesistenza di due diverse definizioni per la costante di equilibrio:
- @NicolauSakerNeto: (1) Scusa per gli errori di battitura nel mio commento precedente ( Non potevo ‘ modificarlo più) … (2) Ho modificato la domanda per riprendere il dibattito nei riferimenti così come lo intendo io.
Risposta
La controversia che circonda $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ dellidronio nasce principalmente dalla definizione di $ K_ \ mathrm {a} $ o mancanza di ciò.
Non esiste una definizione IUPAC di $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ o $ K_ \ mathrm {a} $.
Il termine definito IUPAC più vicino è la costante di equilibrio standard , che può essere indicata come $ K ^ \ circ $ o semplicemente $ K $ .
Testi di chimica fisica come Levine e opere rispettate come Bates “s ” Determination of pH – Theory and Practice “ definiscono $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ di un acido in acqua come:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Dove $ a $ è attività .
Sostituendolo lacido è $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
e ovviamente $ – \ log (1) = 0 $.
Il numero $ -1,74 $ che alcune citazioni per lidronio $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ provengono da:
- omettendo lattività dellacqua dal denominatore di $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definizione (equazione $ (1) $); e
- considerando la concentrazione di acqua (circa $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) come $ K_ \ mathrm {a} $ di $ \ ce {H3O +} $.
Detto questo, uno ottiene $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ come $ – \ log (55.5) = -1,74 $. Ad esempio, Levine ha anche il valore $ -1,74 $ in una figura che confronta $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ “s di vari acidi, ma ha una nota a piè di pagina che spiega che il valore di $ \ ce {H3O + } $ è basato sulla definizione alternativa $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Tuttavia, rivisitando lanalisi secondo cui $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ è probabilmente il documento più autorevole su questo argomento:
Nuovo punto di vista sul significato e sui valori delle coppie Ka (H3O +, H2O) e Kb (H2O, OH-) in acqua , che insiste sul fatto che
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
“non corrisponde a un vero e proprio processo chimico “e quindi” non è legittimo “estendere il concetto di $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ a $ \ ce {H3O +} $ in acqua.
Larticolo va per dire che solo studiando $ K_ \ mathrm {a} $ di $ \ ce {H3O +} $ in un altro solvente come letanolo si può $ \ ce {H3O +} $ essere paragonato ad altri acidi.
I valori $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ di $ \ ce {H3O +} $ in etanolo sono $ 0,3 $ e $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ sono $ 1,0 \ pm 0,3 $ unità inferiore in acqua rispetto alletanolo, quindi larticolo suggerisce un $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ di $ -0,7 $ per $ \ ce {H3O +} $ in acqua, a scopo di confronto con ot i suoi acidi.
Commenti
- Quindi sembra che lorigine del valore -1,76 derivi da una definizione semplificata di pKa spesso usata nei corsi introduttivi. In ogni caso, quali implicazioni ha, se il pKa è realmente 1.0 invece di -1.76? Il pKa del metanolo protonato differisce in modo significativo?
- Inoltre ho scoperto che il pKa del metanolo protonato è -2,2 H3O + sarebbe davvero molto diverso dal metanolo protonato?
- @Dissenter ” quali implicazioni ha, se il pKa è realmente 1.0 invece di -1.76 ” Nessuno dice 1.0, gli unici valori menzionati sono 0.0 , -0,7 e -1,74. Ma non credo che ci siano conseguenze ‘ perché, come spiega larticolo, lunico vero equilibrio con H2O e H3O + è Kw. Non riesco ‘ a pensare a nessuna situazione in cui ‘ abbia mai utilizzato un valore per Ka di H3O + in acqua.
- @Dissenter ” Ho scoperto che il pKa del metanolo protonato è -2,2 H3O + sarebbe davvero molto diverso dal metanolo protonato? ” In DMSO, il pKa dellacqua è 2,4 unità superiore al pKa del metanolo chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Risposta
Penso che ci sia un malinteso tra Keq e Ka:
per $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
tuttavia $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
quindi $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $