(Farò ulteriori ricerche sulle ammine a febbraio.)

Premessa

Ammoniaca è scritta con due “m”. La derivata più naturale della parola in senso linguistico avrebbe anche lo stesso numero “m” s. Quindi, qualunque sia precedente allaltro, complessi di ammine o ammine, rivendicherebbe il trono.

In senso strutturale, quando venne a conoscenza del primo complesso di ammine, era letteralmente in una soluzione di ammoniaca (vedi più sotto).

Etimologia di ammoniaca e amine

I nostri viaggi iniziano con il sole Antico Egitto. Una divinità importante del tempo era Amon, il dio del vento e dellaria insieme a sua moglie nella mitologia Amaunet. Allinizio del Medio Regno dEgitto (c. $ 2055 – $$ 1650 $ aC), fu proclamato santo patrono di Tebe. Successivamente Amon diventa parte di una trinità, insieme agli dei Re e Ptah. Ciò coincise con la restaurazione di Tebe come capitale grazie al faraone Ahmose I (circa $ 1539 – $$ 1514 $ aC).

Alla fine Amon sarebbe diventato il dio degli dei . Questo è quando si rivolge anche ad Amon-Re (o Ra), dopo essersi unito al dio del sole Re. $ ^ {\ Text {[a]}} $

La gloria dellEgitto brillava ben oltre i suoi confini . Gli antichi greci adottarono la loro versione di Amon. Là sarebbe stato chiamato Ammon, con due “m”.

Come accade, vicino a una dei templi di Amon nellallora Egitto è un deposito di $ \ ce {NH4Cl}. $ Da questo háls ammôniakós (greco per “sale di Amon”) possiamo facilmente estrarre $ \ ce {NH3 }. $

$$ \ ce {NH4Cl (s) – > [t ^ \ circ] NH3 (g) + HCl (g)}. $ $

Ha senso che lopzione con due “m” sorpassi ammina . Etymonline concorda ( in ~ inglese ):

ammoniaca (n.) $ – $ 1799 $, latino moderno, coniato $ 1782 $ dal chimico svedese Torbern Bergman ($ 1735 $$ – $$ 1784 $) per il gas ottenuto dal sal ammoniaca [—-];

ammina (n.) $ – $ “composto in cui uno degli atomi di idrogeno di lammoniaca è sostituita da un radicale idrocarburico, “$ 1863 $, da ammoniaca + suffisso chimico -ina (2).

Nota: è stato ampliato sotto “ Ammina nella letteratura chimica” più in basso.

Il perché

Perché ammina per il coordinamento composti e non ammina ? Probabilmente è perché lo studio delle ammine metalliche precede qualsiasi conoscenza delle ammine. Infatti, in $ 1798 $ Tassaert $ ^ {[1]} $ ha riportato “soluzioni ammoniacali di cloruro di cobalto (II) [ che, quando] lasciato riposare per una notte, produce un prodotto cristallino di colore arancione contenente sei molecole di ammoniaca “$ ^ {[2]} $. Il composto in questione era $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $. Questi e simili composti sono stati soprannominati ammine metalliche $ ^ {\ text {[b]}} $.

Nota che alla fine di $ 18 ^ {\ text {th}} La chimica organica del secolo $ non si era ancora sviluppata. La prova cruciale e accidentale contro il vitalismo $ ^ {\ text {[c]}} $ arrivò a $ 1828 $ quando il chimico tedesco Wöhler ha sintetizzato artificialmente un composto organico $ – $ urea $ – $ unammide con due gruppi di ammine!

$$ \ ce {AgNCO + NH4Cl- > AgCl + NH4NCO \\ NH4NCO – > [t ^ \ circ] NH_3 + HNCO < = > \ underset {urea} {CO (NH2) 2}} $$

La prima traccia fondamentale di ammine compare a $ 1842 $, $ 44 $ anni dopo la scoperta di Tassaert di chimica di coordinazione. Il chimico russo NN Zinin utilizza il diidrogeno solforato per ridurre il nitrobenzene $ ^ {[3]} $$ ^ {\ text {[d]}} $:

$$ \ ce {C_6H5NO2 + 3H2S – > [NH3] \ underset {aniline} {C6H5NH2} + 3S + 2H2O}. $$

Sulla ricerca di Zinin, il co-fondatore della chimica delle ammine AW von Hofmann dichiara $ ^ {[4]} $,

Se Zinin avesse non fece altro che convertire il nitrobenzene in anilina, anche allora il suo nome dovrebbe essere inscritto a lettere doro nella storia della chimica.

Le ammine alifatiche sono state sintetizzate simultaneamente e indipendentemente in $ 1849 $ dai chimici Wurtz della Francia e Hofmann della Germania. Entrambi potrebbero essere accreditati con la scoperta delletilammina. Il metodo di Hofmann consentiva la preparazione aggiuntiva di ammine secondarie e terziarie. $ ^ {[3]} $

Wurtz trattò isocianato di etile con idrossido di potassio; Hofmann applicò calore a soluzioni di alogenuri alchilici e ammoniaca. ^ {[3]} $

$$ \ tag {Wurtz} \ ce {C2H5N = CO + H2O- > [KOH] C2H5NH2 + CO2} $ $ $$ \ tag {Hofmann, I} \ ce {RI + NH3- > [t ^ \ circ] R-NH2 * HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, II} \ ce {2R-I + NH3- > [t ^ \ circ] R2-NH * HI + HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, III} \ ce {3R-I + NH3- > [t ^ \ circ] RN * HI + 2HI} $$

Per le ammine quaternarie, Hofmann ha utilizzato il seguente schema: $$ \ tag {Hofmann, IV} \ ce {R3N + RI- > R4-N * I}. ^ {[3]} $$

Ma poiché ammine era già riservato, andarono con ammine . $ ^ {[5]} $ Inoltre, se ci pensi, la denominazione è piuttosto riuscita. Bene, almeno per le ammine primarie. $ ^ {\ text {[e]} \ \ text {[f]}} $

$$ \ text {ammine metalliche contengono il completo} \ \ ce {NH3- >} \ text {mantieni} \ m \\ \ text {pr. le ammine hanno un idrogeno in meno o} \ \ ce {-NH2- >} \ text {perde la} \ m $$

ammina nella letteratura chimica

In $ 1834 $, il chimico tedesco Liebig ha ottenuto un bianco sporco o sostanza amorfa color cuoio riscaldando tiocianato di ammonio. $ ^ {[5] \ [6] \ [7] \ [8] \ [9] \ [10] \ [11]} $

$$ \ tag {$ \ alpha $} \ ce {KSCN + NH4Cl – > [t ^ \ circ] NH4SCN + KCl} $$ $$ \ tag { $ \ beta $} \ ce {NH4SCN < = > \ underset {thiourea as thione} {S = C (NH2) 2} < = > [t ^ \ circ] \ underset {thiourea as thiol} {HS-C (NH) NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ gamma $} \ ce {\ underset {thiourea as thiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] NH3 + HNCS \\ \ underset {thiourea as thiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] H2S \ \ \ + \ underset {cyanamide as aminonitrile} {N # C-NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ delta $} \ ce {\ underset {cyanamide as aminonitrile} {N # C-NH2} < = > \ underset {cyanamide as diimine} {HN = C = NH}} $ $

Chiamò il prodotto melam senza alcuna etimologia ammessa se non la sua fantasia. In effetti, Liebig menziona nel suo articolo originale $ ^ {[5] \ [6]} $,

[Queste designazioni] sono, se preferisci, afferrate dallaria ( ie pure invenzioni) e servono allo scopo proprio come se derivassero dal colore o da una delle proprietà.

Liebig ha fatto bollire il melam con una soluzione di idrossido di potassio e ammoniaca. Questo ha prodotto melamina. $ ^ {[5] \ [6] \ [7]} $

Liebig non conosceva né la struttura né la melammina. $ ^ {[5]} $ Melamin (e) è stato probabilmente derivato da Liebig come melam $ + $ -in (e) . $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[g]} $

Alcuni anni prima di $ 1849 $, Liebig aveva predetto lesistenza di ammine. $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[h]} $ Liebig le chiamava ammonie composte $ ^ {[5]} $. La stessa parola ammina era già utilizzata nel $ 1853 $$ ^ {[12]} $ nelle opere del chimico francese Gerhardt . Spesso questo è stato messo tra parentesi come nome alternativo. Ad esempio $ ^ {[12]} $,

• metilammoniaca (metilammina),

• amilammoniaca (amilammina).

Accettazione della parola ammina non è stata immediata. Oltre a dover distinguere tra ammine e ammine metalliche, le ammidi erano anche un ostacolo. La restrizione a trattenere ammina per ammoniaca [dove qualsiasi] atomo di idrogeno [è stato] successivamente sostituito da radicali idrocarburici è stata generalmente accettata in $ 1863 $. $ ^ {[5]} $

TL; DR

$$ \ text {Amun in greco} + \ text {nelle vicinanze} \ ce {NH4Cl} \ \ text {depository} \ ce {- > [Tassaert discute sullammina nel 1798] [\ text {vitalism until al1828}]} \ text {amine in 1863} $$

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Informazioni aggiuntive

• $ \ text {[a]} $ Secondo alcuni testi, lunificazione come Amon-Ra risale al regno di Mentuhotep II ($ 2055 – $$ 2004 $ aC). Limportanza di Amon “s (o Amon-Ra” s) diminuì, poi aumentò di nuovo durante Amenemhet I ($ 1985 – $$ 1956 $ aC), cadde e salì alla ribalta nazionale con Ahmose I. $ ^ {[13]} $

• $ \ text {[b]} $ La maggior parte dei primi lavori era fatto con ammoniaca, e quindi la classe di complessi risultante era già allora nota come ammine metalliche $ ^ {[14]} $. Gli sviluppi nella denominazione di composti specifici sono riassunti in questo diagramma:

  $$ \ text {after discoverer} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {base sul colore} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {solo conteggio numero di ammonie} \ ce {- > [\ text {mcl}] [Teoria del coordinamento di Werner 1893]} \ text {premodern} $$

  dove $ \ text {mcl} $ è labbreviazione di molti composti in seguito . Alcuni esempi di tale pratica sono inclusi nella tabella $ ^ {[14]} $ di seguito.

  \ begin {array} {| c | c | c | c |} \ hline \ mathbf {Complex} & \ mathbf {Color} & \ mathbf {Name} & \ mathbf {Present} \ \ mathbf {formulation} \\ \ hline \ ce {CoCl3 * 6NH3} & \ text {yellow} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {cobaltic chloride} & \ ce {[Co (NH3) 6] Cl3} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3} & \ text {purple} & \ colo r {viola} {\ text {purpure}} \ text {ocobaltic chloride} & \ ce {[CoCl (NH3) 5] Cl2} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {green} & \ color {green} {\ text {praseo}} \ text {cobaltic chloride} & trans \ text {-} \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {violet} & \ color {violet} {\ text {violeo}} \ text {cobaltic chloride} & cis \ text {- } \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3 * H2O} & \ text {red} & \ color {pink} {\ text {roseo}} \ text {cobaltic chloride} & \ ce {[Co (NH3) 5 (OH2)] Cl3} \\ \ ce {IrCl3 * 6NH3} & \ text {white} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {luteoiridium chloride} & \ ce {[Ir (NH3) 6] Cl3} \\ \ hline \ end {array}

  Un lettore attento dovrebbe notarlo che $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $ è giallo e $ \ ce {IrCl3 * 6NH3} $ è bianco . Ma entrambi hanno lo stesso prefisso: luteo . Allinizio significava effettivamente giallo, ma in seguito fu adottato lo stesso schema per indicare un numero uguale di ammonie. Pazzo ma è vero! $ ^ {[14]} $ Probabilmente puoi vedere che la nomenclatura corretta non è riuscita ad arrivare abbastanza presto .

• $ \ text [c] $ In chimica, il vitalismo era lidea che i composti trovati negli esseri viventi siano fondamentalmente diversi dalla chimica inorganica. Si credeva che tali molecole organiche fossero impossibili da sintetizzare al di fuori di un organismo.

  Per affascinare quanto poco di chimica organica fosse compreso nella prima metà del XVIII secolo, Wöhler affermò in $ 1835 $$ ^ {[5]} $,

  [La chimica organica è] come una foresta primordiale dei tropici, piena delle cose più straordinarie.

  I sostenitori del vitalismo hanno avuto difficoltà ad accettare le prove. Hanno sostenuto che il processo era realizzabile poiché la carbamide è semplicemente un prodotto di scarto. Tuttavia, sono seguiti progressi fortunatamente notevoli. $ ^ {[15]} $

  • M. Berthelot $ – $ grasso naturale ($ 1854 $ tesi di dottorato)
  • H. Kolbe, E. Frankland $ – $ acido acedico ($ 1861 $)
  • A. Butlerov $ – $ zuccheri ($ 1861 $, vedere reazione di formosa )

• $ {\ text {[d]}} $ Lanilina è stata separata con successo in $ 1826 $ dal commerciante e chimico tedesco O. Underderben . Si noti, tuttavia, che questa non era una sintesi $ – $ ha usato la distillazione a secco di indaco. $ ^ {[5] \ [16]} $

• $ {[\ text {e}]} $ Era molto intenzionale. Wurtz ha riconosciuto in $ 1849 $ che la metilammina e letilammina potevano essere considerate come ammoniaca in cui un equivalente di idrogeno è sostituito da metile o etile. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[f]} $ È stata introdotta la classificazione delle ammine primarie, secondarie e terziarie di Gerhardt in $ 1856 $.$ ^ {[17]} $

• $ \ text {[g]} $ Alcune autorità $ ^ {[18]} $ affermano che melamina proviene da mel (am) $ + $ ammina . È sbagliato poiché a quel tempo le ammine erano sconosciute. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[h]} $ Da Zinin a Liebig, le ammine sono state probabilmente raggruppate come alcaloïdes artificiels (francese per alcaloidi artificiali ) perché la struttura non era stata ancora proposta. $ ^ {[19]} $

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Rinfreschi e bibliografia

• $ [1] $ BM Tassaert, Ann chim. phys. , 28 , 92 (1798).

• $ [2] $ Fred Basolo, Ralph G. Pearson. Meccanismi di reazioni inorganiche . (1958). (pagina 2)

• $ [3] $ Michele Giua. Storia della Chimica . (1962) (pagine 342 $ – $ 344)

• $ [4] $ AW von Hofmann. Ber. Deut. chem. Ges. (1880). 13 ,. 449 $ – $ 450.

• $ [5] $ Diluvio . Lorigine dei nomi chimici (1963) (pagine xxii, 33 $ – $ 35, 37 $ – $ 38, 137 $ – $ 138)

• $ [6] $ J. von Liebig. “Uber einige Stickstoff $ – $ Verbindungen”. Justus Liebigs Annalen der Chemie , 10, 1, 1 $ – $ 47 (1834).

• $ [7] $ Bernard Bann, Samuel A. Miller. “Melamina e derivati della melammina”. Chemical Reviews , 58 (1), 131 $ – 172 $. (1958)

• $ [8] $ Klaus Bretterbauer, Clemens Schwarzinger. “Derivati della melammina – Una rassegna sulla sintesi e lapplicazione”. Current Organic Synthesis , 9, 342 $ – $ 356 (2012).

• $ [9 ] $ Michihiro Ohta, Shinji Hirai, Hisanaga Kato, Vladimir V. Sokolov, Vladimir V. Bakovets. “Decomposizione termica di $ \ ce {NH4SCN} $ per la preparazione di $ \ ce {Ln2S3} $ ($ \ ce {Ln} $ = $ \ ce {La} $ e $ \ ce {Gd} $) mediante solforazione”. Transazioni di materiali , vol. 50, n. 7, 1885 $ – $ 1889 (2009).

• $ [10] $ Zerong Daniel Wang, Motoko Yoshida, Ben George. “Studio teorico sulla decomposizione termica della tiourea”. Chimica computazionale e teorica , vol. 1017, 91 $ – $ 98 (2013).

• $ [11] $ A. Kawasaki, Y. Ogata. “Cinetica della formazione della melammina da diciandiammide”. Tetrahedron , vol. 22, 1267 $ – $ 1274 (1965).

• $ [12] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Prima edizione. (1853) (pagine 8, 134, 210 $ – $ 211, 277, 396 $ – $ 397, 427, 463, 545, 551, 611, 613, 616 $ – $ 619)

• $ [13] $ Seppo Zetterberg. Maailma ajalugu . (2015). (pagine 41 $ – $ 43)

• $ [14] $ Fred Basolo, Ronald Johnson. Chimica di coordinamento . (1964) (pagine 4 $ – $ 13)

• $ [15] $ H. Karik. Üldine keemia . Manuale per studenti. (1987) (pagina 223)

• $ [16] $ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith. Chimica organica: il gioco dei nomi. (1987) (pagina 305)

• $ [17 ] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Quarta edizione. (1856) (pagina 592)

• $ [18] $ The American Heritage Dictionary of the English Language: Fourth Edition. 2000. https://web.archive.org/web/20081201105219/http://www.bartleby.com:80/61/24/M0202400.html (3 gennaio 2017)

• $ [19] $ Encyclopædia Universalis. “Ammine”. http://www.universalis.fr/encyclopedie/amines/ (2 gennaio 2017)

Commenti

• Per favore critica, correggi e aggiungi come meglio credi! Questo non è affatto completo, ma ' non dovrebbe essere lontano dalla probabile risposta. Se qualcuno ha accesso e può capire A. Werner, Neuere Anschauungen auf den Gebieten der Anorganischen Chemie, Third edn., Vieweg, Braunschweig, 1913, pp. 92–95 potrebbe fornire ulteriori informazioni.

HISTORY

• AMINE

PRIMARIO, SECONDARIO E TERZIARIO

I qualificatori primario, secondario e terziario furono applicati per la prima volta alla classificazione delle ammine organiche nel 1856 dai francesi chimico, Charles Gerhardt, nel volume quattro del suo famoso Traité de chimie organique per distinguere tra le ammine risultanti dal primo (primario), secondo (secondario) e terzo (terziario) stadi nella sostituzione progressiva dei tre atomi di idrogeno di la molecola di ammoniaca (NH3) da parte di vari radicali alchilici: 1 Si potrebbero chiamare i composti azotati primari, secondari o terziari a seconda che rappresentano il tipo di ammoniaca con sostituzione di uno, due o tre atomi di idrogeno [1]

• AMMINE

Werner pubblicò la sua teoria del coordinamento nel 1893, che postulava che singoli atomi o molecole potessero essere uniti e raggruppati attorno a un atomo centrale. Si dice che nel cuore della notte alla fine del 1892, Werner si svegliò improvvisamente dopo aver visualizzato la soluzione per la struttura dei complessi di coordinazione in un sogno. Per tutta la notte rimanente e il giorno successivo scrisse i dettagli della sua chimica di coordinazione, che pubblicò nel suo leggendario articolo: Sulla costituzione dei complessi inorganici " … " Per convalidare la sua teoria, Werner ha dovuto lavorare per quasi 25 anni e nel processo ha preparato più di 8000 composti. nel 1907, Werner preparò un composto, un sale di ammoniaca-violeo, previsto dalla sua teoria della coordinazione. [2]

Werner assegnò al sale violeo la configurazione cis preparandoli trattando il carbonato complex con conc. HCl. $ \ ce {[Co (NH3) 4 (NO2) 2] X} $ … " [3]

BIBLIOGRAFIA

[1] Jenssen, WB J. Chem. Educ., 2012, 89 (7), pagg. 953–954.

[2] Mahanti, S. " Alfred Werner. Fondatore della chimica di coordinamento " http://www.vigyanprasar.gov.in/scientists/alfred_werner.pdf Ultimo accesso 3 dicembre, 2016.

[3] Panda, BK Indian Journal of Science, 2013, 3 (6), 25-31.