Når man tar utgangspunkt i det ekskluderte volumet for i Van der Waals-ligningen, antas det at molekylene er harde sfærer og har diameter. Hvis vi vurderer en kube med volum V, så kan vi si at siden av denne kuben er av lengde $ V ^ {1/3} $. Vurder diameteren på molekylene som $ \ sigma $. Anta at antall molekyler i denne boksen er $ N $. Hvis vi forankrer $ N-1 $ -molekyler på deres posisjoner og ser på det ekskluderte volumet fra perspektivet til $ N ^ {th} $! molekyl, ser vi at sentrum av dette molekylet kan nærme seg veggene i kuben bare opp til en avstand på $ \ sigma / 2 $ og kan nærme seg de forankrede molekylene opp til en avstand på $ \ sigma $ fra deres sentre som vist: 
.
Da skal det ekskluderte volumet for dette molekylet være $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Dette følger selv om vi vurderer noe annet molekyl og anker resten. Men i henhold til wikipedia , ville vi overtelle. Jeg kan ikke se hvordan. Det riktige uttrykket skal være $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Kan noen forklare det?
Svar
Som nevnt på wikipedia-siden $ 4 \ ganger \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ er det ekskluderte volumet per partikkel, så du må summere over alle partiklene og dele med antall partikler. Mens du summerer, deler du med 2, fordi et par av partikler bidrar bare en gang til det ekskluderte volumet.
Kommentarer
- Saken er at jeg ikke ' t se hvordan jeg overteller eller vurderer bidrag fra et par partikler i min tilnærming til å forankre $ N-1 $ molekyler og deretter se på volumet med $ N ^ {th} $ molekylet kan bevege seg inn.
- @ColorlessPhoton: Du finner ikke det ekskluderte volumet til en bestemt partikkel. Tilnærmingen av molekyler som harde sfærer gir bare mening når du vurderer alle interaksjoner. Bare det ekskluderte volumet gir mening for hele beholderen med alle partiklene. Ved å dykke med N, finner du ikke det ekskluderte volumet for en partikkel, men utelukket volum per partikkel.
Svar
Fra Prinsipper for kolloid og overflatekjemi av Hiemenz og Rajagopalan (hvis du får en feil om visning av den forespurte siden i boken, prøv å oppdatere):
Det faktiske ekskluderte volumet per atom, $ b «$ ( $ b $ , det ekskluderte volumet per mol, er lik $ N_A b» $ , med $ N_A $ Avogadros nummer) er imidlertid mindre enn $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ siden det ekskluderte volumet av et atom som beregnet ovenfor kan overlappe med det for andre atomer. For å få et uttrykk for $ b $ , må vi multiplisere det ovennevnte verdi med $ N $ (siden det er $ N $ -atomer i volumet), ta halvparten av det, ellers vil vi være " dobbelttelling " de ekskluderte volumene, og del med $ N $ for å få ekskludert volum per atom, det vil si
$$ b «= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Årsaken til delingen med 2 i stedet for noen annen konstant er fremdeles noe uklart, men forklaringen om overlapp viser i det minste hvorfor multiplisere $ N $ med volumet til en sfære med radius $ \ sigma $ ville være overopptelling.