Det har vært forskjellige forklaringer på α-effekten . Α-effekten refererer til et fenomen der nukleofiler med ensomme par på atomer nærliggende (dvs. i a-posisjonen) til atomet som bærer det reagerende ensomme paret noen ganger viser dramatisk høyere reaktivitet enn lignende nukleofiler uten a-elektroner. Denne effekten frembringes spesielt når ingen tilknyttet økning i Brønsted grunnleggende forekommer. For eksempel er hydroperoksid ($ \ ce {HOO -} $) eksperimentelle reaksjonshastighetskonstanter større størrelsesordener [1] de av hydroksid ($ \ ce {HO -} $) med forskjellige elektrofile substrater , til tross for den tidligere med lavere Brønsted-grunnleggende. Det er også en termodynamisk α-effekt, der likevektskonstanter forbedres [2] . Den er for tiden på listen over uløste problemer i kjemi på Wikipedia, men på grunn av manglende referanser til den effekten er jeg ikke helt overbevist om at det virkelig her. Her er sammendraget av forskningen min om emnet så langt:

  • Jeg leste Ren, Y. & Yamataka, H . [3] , «Alfa-effekten i gassfase S N 2 reaksjoner revidert» . I den hevder de at forklaringer basert på bakkestatusdestabilisering (antagelig på grunn av frastøt mellom elektronene til det nukleofile atomet og α-elektronene) ikke er korrekte. Deres resonnement er at dette vil resultere i en forskjell i $ \ Delta G $ mellom reaktanter og produkter, noe som fører til termodynamiske likevektseffekter. De hevder at en korrekt forklaring bør være en utelukkende involverende stabilisering av overgangstilstanden (dvs. minimering av $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), og fortsetter med å gi noen forklaringer på hvordan dette kan forekomme (sammen med eksperimentelle data ). Intuitivt virker konklusjonen deres fornuftig for meg, og den virker (i det minste for min naive forståelse) utrolig testbar. Jeg vet ikke om likevektseffekter som er i samsvar med jordtilstandsdestabilisering faktisk har blitt observert eller ikke. Men hvis de ikke har det, burde ikke det sette spikeren i kisten til den teorien? Eller er det bare at forfatterne leter etter en rent kinetisk α-effekt, slik at det må gjøres et skille mellom en termodynamisk?
  • Fleming viet et avsnitt til effekten i sin bok, Molekylære orbitaler og organiske kjemiske reaksjoner . Han bemerker at tilstedeværelsen av α-lone-paret skal øke energien til nukleofilens HOMO, men peker også på at eksperimentelle resultater ikke korrelerer tilstrekkelig godt med HOMO-energiene til forskjellige α-nukleofiler. Spesielt viser visse myke elektrofiler (ifølge HSAB-teorien), slik som alkylhalogenider, tilsynelatende en unormal lav preferanse for α-nukleofiler. I sammenheng med SET-mekanismer sier Fleming at høyere energi til HOMO og tilgjengeligheten av α-elektroner (som kan stabilisere et radikalt mellomprodukt) burde ha en meget gunstig effekt på reaksjonshastigheten, og bemerker at eksperimentelle resultater har båret dette ut. Min tolkning av dette er at selv om bildet kanskje er grumsete for anioniske mekanismer, synes overgangstilstandsstabilisering tydeligvis å være operativt i SET-mekanismer.

Jeg har også lest den opprinnelige 1962-avisen. av Pearson og Edwards [4] , som også i stor grad argumenterte for overgangstilstandsstabilisering som den primære forklaringsmekanismen.

Samlet sett ser det ut fra min lesing så langt at overgangs- tilstandsstabilisering har blitt mest konsekvent påkalt og har den største mengden bevis og de mest sannsynlige argumentene som støtter det. Det jeg ønsker å spørre er, (a) er det feil i min resonnering eller forståelse av materialet, og (b) er dette virkelig et grunnleggende uløst problem, eller er det faktisk noen konsensus blant eksperter?

Notater og referanser

  1. Flemi ng gir et lite bord med relative priser ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) i sin bok. For eksempel gir han $ k_ \ mathrm {rel} \ ca 10 ^ 5 $ for reaksjon med $ \ ce {PhCN} $ og $ k_ \ mathrm {rel} \ ca 50 $ for $ \ ce {PhCH2Br} $, mens $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ for reaksjon med $ \ ce {H3O +} $. Reaksjonshastigheten korrelerer på forventet måte med Brønsted-grunnleggende bare når det gjelder protonoverføring.

  2. Igjen, med henvisning til Fleming, gir han eksemplet på reaksjonen til N -acetylimidazol med hydroksylaminer, hvor både hastighet og likevektskonstanter påvirkes positivt. Kvalitativt forklarer han dette ved å merke seg at α-elektronene hever energien til det ensomme paret konjugert til π-systemet, noe som gjør overlapping av det ene paret med π * LUMO mer effektivt.I tillegg hevder han både jordtilstandsstabilisering og overgangsstatusdestabilisering som faktorer i redusert elektrofilitet av oksimer og hydrazoner i forhold til (de fleste) andre standardiminer.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. The α-Effect in Gas-Phase S N 2 Reactions Revisited. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. Faktorene som bestemmer nukleofile reaktiviteter. J. Er. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16. – 24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Kommentarer

  • Jeg liker virkelig spørsmålet ditt og forskningen du har gjort. Jeg synes også resonnementet ditt er ganske solid. Ettersom definisjonen er ganske vag, forsøker du å finne en ' sann ' forklaring kan også bare være vag. Jeg er enig med deg i at overgangstilstandsstabilisering kan være den sterkeste ledetråden så langt, men jeg er også redd for at det fortsatt er et ganske uløst spørsmål så langt. (Uansett ville jeg ' være glad hvis du kunne legge ut doi eller isbn i spørsmålet ditt.)
  • Overgangsstabilisering er nevnt i et par nye artikler publisert om alfa-effekt: 1 " løsemiddelinteraksjoner for HOO– er ganske forskjellige fra de med normale nukleofiler ved overgangen tilstand, noe som indikerer at differensiell oppløsning godt kan bidra til α-effekten. " Og 2 " Differensielle løsningseffekter er antydet å være ansvarlige for α-effekten i denne studien, "
  • Dette er den niende gang jeg ' har lest dette spørsmålet, første gang jeg kommenterer. Hva sier litteraturen (hvis noe) om kvantekjemisimuleringer av alfa-effekten? Hvis førsteprinsipper for kvanteberegninger ikke fanger ' t fanger alfaeffekten, så vil jeg tro at det virkelig er et uløst problem i kjemi. Hvis de imidlertid gjør det, er det ' mer et spørsmål om hvilken håndbølget heuristisk teori / tilnærming til QM du vil påberope deg til " forklar " det. Hvis ingen har prøvd moderne compuchem-metoder på problemet, antar jeg at det fortsatt er uløst, men det virker som et godt problem å jobbe med.

Svar

Jeg er ikke kinetiker, og kvantekjemien min er lang, utdatert, men det jeg holdt på med å si var at jeg skulle gjette grunnen til at «effekten» er «uløst» er at det ikke er ekte.

Det vil si at det er ikke en egenskap til en enkelt reaktant mens man ser bort fra miljøet (gassfase interaksjoner med løsemiddel). Da så jeg at de to nylige artiklene begge handlet om oppløsning, så kommentaren min er overflødig (og absolutt bare en delvis / utilstrekkelig utdannet gjetning). Jeg vil også kommentere at sammenligning av $ \ ce {HO -} $ med $ \ ce {HOO -} $ er epler og appelsiner. Du bør sammenligne det med en art med et alfa-atom som er elektronegativ, men ikke har en ensom par.

Hvis den ikke egentlig har en publisert DFT-modell, kan det være bra for en MS-student å jobbe med. Jeg mistenker at det er som å «kurere kreft», det har ikke bare en «grunn», heller avhenger kurene av den eksakte reaksjonen (inkludert oppløsning).

Legg igjen en kommentar

Din e-postadresse vil ikke bli publisert. Obligatoriske felt er merket med *