Frysepunkt for oksygen-18 vann

I denne artikkelen [1] fra 1963 er forskjellige egenskaper av tungt oksygenvann målt inkludert smeltepunktet til både $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ og $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Smeltetemperaturene ble målt til: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Så, som noen kommentatorer nevnte, er smeltepunktet (eller frysepunktet) for tungt oksygenvannet litt større det er protium på tungt oksygen, og ganske mye større når deuterium er til stede. Dette betyr i utgangspunktet at væsken har blitt mer strukturert i gjennomsnitt, det vil si at den gjennomsnittlige levetiden til en hydrogenbinding er litt lengre, hovedsakelig på grunn av en økning i gjennomsnittsstyrken til en hydrogenbinding.

I ville være veldig overrasket om det har vært en måling av $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ fordi tritium er veldig sjeldent og ikke veldig lett å isolere. I tillegg er tungt oksygen også ganske uvanlig, så det vil sannsynligvis være veldig vanskelig å rense $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ for å foreta pålitelige målinger. Jeg vil imidlertid være veldig villig til å gjette at smeltetemperaturen er $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ ved bare å merke seg at de isotopiske substitusjonseffektene ser ut til å være omtrent additive.

Ekstra kredit: Prøver å tolke dataene:

Som et notat som egentlig ikke er det du spør, men jeg synes er veldig interessant, er det hvorfor det er en så kraftig økning i frysetemperaturen for deuterium (og dermed hvorfor tungt oksygen har disse effektene bare i mindre skala). Det er sant at vibrasjonsfrekvensen $ \ ce {OD} $ i $ \ ce {D2O} $ er ganske mindre enn den modusen i $ \ ce {H2O} $, men det er egentlig ikke åpenbart at senking av denne frekvensen burde gjøre $ \ ce {D2O} $ fryse ved høyere temperatur. For eksempel, alt annet like, vil en større frekvens i $ \ ce {H2O} $ forutsi en kortere hydrogenbindingsavstand fordi den vibrasjonsgjennomsnittlige bindingslengden vil være lengre (fordi de lange bindingslengdene bidrar mer enn de korte fordi potensial er morse-aktig). Men det jeg nettopp sa om den vibrasjonsgjennomsnittlige obligasjonslengden tillot ikke $ \ ce {OO} $ -avstanden å slappe av i $ \ ce {D2O} $, så hvis $ \ ce {OO} $ -avstanden krympet i $ \ ce {D2O} $, så kan vi si at det bare er den lavere nullpunktenergien, for da vil den kortere $ \ ce {OO} $ -avstanden forklare den sterkere hydrogenbinding vi ser ut til å observere i $ \ ce {D2O Vel, veldig interessant, $ \ ce {OO} $ -avstanden i flytende $ \ ce {D2O} $ har blitt både teoretisk og eksperimentelt observert for å øke litt eller være nøyaktig den samme. Se ref. [2] og eksperimentelle referanser deri. Så begge geometriske parametrene peker mot at vann faktisk har et høyere smeltepunkt, selv om dette tydeligvis ikke stemmer.

Hva er avtalen da? svaret ser ut til å være at vi vanligvis tenker på kjerner som klassiske, dvs. at atomet kan lokaliseres presist, men denne typen resonnement er ganske dårlig for hydrogen. Det viktige poenget er da fortsatt at deuterium er tyngre han hydrogen, men ikke på grunn av det eksplisitte bidraget som frekvenssenkingen ville ha på de geometriske parametrene hvis alt annet var det samme. Snarere er et hydrogenatom mye mer spredt enn et deuteriumatom på grunn av det faktum at lettere atomer i det vesentlige vil oppføre seg mer kvantemekanisk. I betydningen å være mer bølgelignende.

Det faktum at denne delokaliseringseffekten for hydrogen er viktigst ble demonstrert i ref.[3], hvor forfatterne finner at hydrogenbindingslengden ikke kan være direkte relatert til vibrasjonsfrekvensen på en en-til-en måte. Dette skyldes en stor følsomhet for $ \ ce {OHO} $ vinkelen. Dette forklarer deretter hva vi manglet ovenfor, for selv om den gjennomsnittlige bindingslengden i $ \ ce {H2O} $ er større enn i $ \ ce {D2O} $, reduserer denne følsomheten overfor hydrogenbindingsvinkelen hydrogen- bindingsstyrke i flytende $ \ ce {H2O} $ sammenlignet med $ \ ce {D2O} $ som ikke avlokaliserer så mye og derfor ikke lider av dette vinkelproblemet.

Som et siste morsomt punkt, hvis man gjør en simulering av flytende $ \ ce {H2O} $ ved hjelp av klassiske kjerner, og deretter gjøres den samme simuleringen ved hjelp av banens integrerte metoder for å inkludere kjernekvantumeffekter, endringen i frysepunktet er en reduksjon på ca $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, som bare kan være på grunn av denne delokaliseringseffekten jeg beskriver. Uansett hva det er, må det være noen strukturelle endringer, og man kan alltid forvente isotopisk erstatning for en tyngre isotop for å gjøre væsker mer strukturert både fra frekvenseffektene og kjernekvantumdelokaliseringen. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Fysiske egenskaper til tungt oksygenvann. Del 1. — Tetthet og termisk ekspansjon. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Hydrogenbinding i vann. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Hydrogenbindingsdynamikk i vann og ultrarask infrarød spektroskopi. Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Kommentarer

• Man kunne lett få T2-18O ved å reagere tritiumgass med isotopisk ren 18O. Ingen isolasjon nødvendig. Det er hovedsakelig et spørsmål om pris mot ønske …