Selv om wikipedia-siden på Hydronium indikerer en $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ på -1,74, la jeg merke til i diskusjonen om dette side som emnet virker debattert (jf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) siden alternativ (tilsynelatende strengere) resonnement fører til $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ for $ \ ce {H3O +} $.
Dessuten fører mange demonstrasjoner til $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ og $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ på 15,74 for $ \ ce {H2O} $ og bruk $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, og gi $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ og $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ av -1,74 for henholdsvis $ \ ce {H +} $ og $ \ ce {OH -} $. Men disse demonstrasjonene ser ut til å bruke konsentrasjonen $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ i stedet for aktiviteten $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (for et løsemiddel) i likevektskonstanten av reaksjonene.
Så det ser ut til at $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ av $ \ ce {H3O +} $ må være lik $ 0 $.
Er dette spørsmålet fremdeles diskutert?
PS1:
For å legge til detaljer om spørsmålet, synes debatten i referansene nevnt i diskusjonen på wikipedia-siden så vel som i lenken gitt av Nicolau Saker Neto nedenfor. å koke ned til sameksistensen av to forskjellige definisjoner for likevektskonstanten:
– en basert på aktiviteten til forbindelsene
– den andre avledet fra «masseaksjonsloven» og som derved bruker molfraksjonene av forbindelser
Å lese gjennom Callen (termodynamikk og en introduksjon til termostatistikk) gir meg inntrykk av at avledningen fra massevirkningsloven til en likevektskonstant som involverer molare fraksjoner er basert på antagelsen om en ideell væske. Imidlertid er det nettopp avviket fra idealitet som ser ut til å rettferdiggjøre bruken av aktiviteter i stedet for molare brøker. Er det riktig?
PS2:
Et annet punkt, som jeg ikke har sett nærmere på ennå, ser ut til å være en debatt om muligheten for å bruke definisjonen for $ K_ \ text {a} $ på vannmolekylene $ \ ce {H2O} $ med tanke på at de ikke er en veldig fortynnet løsemiddel siden de utgjør løsningsmidlet. Er dette et gyldig problem, og bør surheten på $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ bestemmes i et annet løsemiddel enn $ \ ce {H2O} $ som skal sammenlignes med de andre syrene?
Kommentarer
- Det er problemet med at 55,56 molar hydronium er motregnet. Vurder vann azeotroper av sterke syrer ikke med vekt-%, men etter molforhold. Er det noe interessant å ha der?
- Fotnotene i denne lenken snakker om beregningen og gyldigheten av $ K_a $ av hydrert protoner i vann, med flere referanser som kan være av interesse.
- @ Onkel Al, jeg ‘ beklager, men jeg har ikke ‘ forstår ikke setningen din.
- @NicolauSakerNeto, disse referansene overlapper faktisk de som er plassert i diskusjonen om wikipedia-siden. Jeg så på dem, og foreløpig ser det ut til at problemet går ut på at det eksisterer to forskjellige definisjoner for likevektskonstanten:
- @NicolauSakerNeto: (1) Beklager skrivefeilene i min forrige kommentar ( Jeg kunne ikke ‘ ikke redigere det lenger) … (2) Jeg redigerte spørsmålet for å gjenoppta debatten i referansene slik jeg forstår det.
Svar
Kontroversen rundt $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ hydronium stammer hovedsakelig fra definisjonen av $ K_ \ mathrm {a} $ eller mangel på det.
Det er ingen IUPAC-definisjon av $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ eller $ K_ \ mathrm {a} $.
Det nærmeste IUPAC-definerte begrepet er standard likevektskonstant , som kan betegnes som $ K ^ \ circ $ eller bare $ K $ .
Fysiske kjemi-tekster som Levine og respekterte verk som Bates «s » Bestemmelse av pH – teori og praksis « definerer $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ av en syre i vann som:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Hvor $ a $ er aktivitet .
Erstatter det syren er $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
og selvfølgelig $ – \ log (1) = 0 $.
Antallet $ -1,74 $ at noe sitat for hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ kommer fra:
- utelatelse av vannaktivitet fra nevneren til $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definisjon (ligning $ (1) $); og
- tar konsentrasjonen av vann (ca. $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) som $ K_ \ mathrm {a} $ av $ \ ce {H3O +} $.
Med det en får $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ som $ – \ log (55.5) = -1,74 $. For eksempel har Levine til og med $ -1,74 $ -verdien i en figur som sammenligner $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ «s av forskjellige syrer, men har en fotnote som forklarer at verdien for $ \ ce {H3O + } $ er basert på den alternative $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -definisjonen.
Imidlertid er det å se på analysen at $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ sannsynligvis er den mest autoritative avisen om dette problemet:
Nytt synspunkt på betydningen og verdiene til Ka (H3O +, H2O) og Kb (H2O, OH-) par i vann , som insisterer på at
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
«tilsvarer ikke en faktisk kjemisk prosess «og derfor» er det ikke legitimt «å utvide begrepet $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ til $ \ ce {H3O +} $ i vann.
Artikkelen går for å si at bare ved å studere $ K_ \ mathrm {a} $ av $ \ ce {H3O +} $ i et annet løsemiddel som etanol, kan $ \ ce {H3O +} $ sammenlignes med andre syrer.
$ \ Mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ of $ \ ce {H3O +} $ i etanol er $ 0,3 $ og $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -verdier er $ 1,0 \ pm 0,3 $ enheter lavere i vann enn i etanol, så artikkelen foreslår en $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ på $ -0,7 $ for $ \ ce {H3O +} $ i vann, for å sammenligne med ot syrene hennes.
Kommentarer
- Så det høres ut som at opprinnelsen til -1,76-verdien stammer fra en forenklet definisjon av pKa som ofte brukes i introduksjonskurs. I alle fall, hvilke implikasjoner har dette hvis pKa egentlig er 1.0 i stedet for -1,76? Skiller pKa av protonert metanol seg vesentlig?
- Også fant jeg ut at pKa av protonert metanol var -2,2 Ville H3O + virkelig være så mye forskjellig fra protonert metanol?
- @Dissenter » hvilke implikasjoner dette har, hvis pKa egentlig er 1.0 i stedet for -1,76 » Ingen sier 1.0, de eneste nevnte verdiene er 0,0 , -0,7 og -1,74. Men jeg tror ikke ‘ det er noen konsekvenser fordi, som artikkelen forklarer, er den eneste reelle likevekten med H2O og H3O + Kw. Jeg kan ‘ ikke tenke på noen situasjon der jeg ‘ noen gang har brukt en verdi for Ka på H3O + i vann.
- @Dissenter » Jeg fant at pKa av protonert metanol var -2.2 Ville H3O + virkelig være så mye forskjellig fra protonert metanol? » I DMSO er vann pKa 2,4 enheter høyere enn metanol pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Svar
Jeg tror det er en misforståelse mellom Keq og Ka:
for $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
dog $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
derfor $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $