Hvordan forklare (ikke- / anti-) aromatisitet i fylde ved hjelp av resonansstrukturer?

TL; DR : Du kan ikke tilordne aromatisitet basert på et par resonansstrukturer. Penta-fulvene har ubetydelig (anti) aromatisk karakter, noe som støttes av beregnings- og eksperimentelle undersøkelser.

---

Innledning

Aromaticitet er et komplekst og fortsatt ikke fullstendig forstått fenomen. Aktive undersøkelser er eksperimentelt og beregningsmessig utfordrende. Dessverre læres det ofte på skoler og universitet som noe ganske enkelt å forstå, noe som kan forklares ved å se på Lewis-strukturer og telle elektroner. Dette er kanskje sant for mange vanlige forbindelser, men når du graver dypere, vil du snart finne begrensningene. (Se merknadene nedenfor.) Det er absolutt ikke nyttig når det gjelder fulvener.

Penta-fulvene «resonans og (anti) aromatisitet

Resonansstrukturene du har tegnet er riktige, men settet mangler ett medlem, tilfeldigvis det viktigste. (Se merknadene nedenfor om resonans.) Det er flere, men de har mer ladningsseparasjon og har sannsynligvis bare lite bidrag.

Generelt sett kan ikke bedømme en resonansstruktur alene. I dette tilfellet er det ikke nyttig i det hele tatt. I alle resonansstrukturer er π -systemet fullt konjugert og delokalisert over hele molekylet.
Penta-fulvene har C _2v symmetri, og vi ser avvik i enkel- og dobbeltbindingslengden. Verdiene er fra en ganske omfattende studie på substituerte fulvener: K. Najafian, P. von Rague Schleyer og T. T. Tidwell, Org. Biomol. Kjem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Dessverre bruker de de usubstituerte fulvenene som sammenligning. Fra abstrakt:

Fulvenene (1a – 4a) har beskjeden aromatisk eller antiaromatisk karakter, og brukes som standard for sammenligning.

En annen studie kommer i utgangspunktet til samme konklusjon, se E. Kleinpeter og A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Siterer ganske liberalt fra forskjellige deler og utelater litteraturreferanser:

Fulvenes 1 – 4 har tidligere blitt syntetisert (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 og nonafulvene 4 ), og ble studert med hensyn til deres dipolmomenter og NMR-spektre. ¹ H og ¹³ C NMR-spektra for triafulven 1 ( både protoner og karbonatomer i den 3-leddede ringdelen viser resonanser i regionen av aromatiske forbindelser) viser et betydelig bidrag fra resonansformen 1b [aromatisk ladningsseparasjon]; de tilsvarende NMR-spektrene til 2 – 4 viser imidlertid typiske olefiniske forbindelser med sterkt alternerende bindingslengder og bare en liten grad av ladningsseparasjon (bekreftet av de relativt små dipolmomentene).

[…]

Avhengig av kriteriet som brukes, 1 – 4 ble rapportert som delvis aromatiske, ikke- eller til og med antiaromatiske.

[…]

[…Den forventede partielle aromatisiteten til den 3-leddede ringdelen av 1 ble imidlertid ikke observert (vide supra).
Lignende konklusjoner kan trekkes for tilstedeværelsen av delvis aromatisitet i 2 : selv om okkupasjonen av π _{C = C} for den eksocykliske dobbeltbindingen er lavest i serien (som kan realiseres med deltakelse av 2a , bekreftet av riktig retning av dipolmomentet), begge ICSSs [iso-kjemisk skjermende overflater] ved ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5.0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] er langt borte fra referanse benzen 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7.2); ICSS = +0.1   ppm (8.9)] eller til og med fra cyklopropenyliumkation 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5.9); ICSS = +0.1   ppm (7.2)] – peker på 2 π elektronaromatisitet. Igjen, hvis det er delvis 6 π elektronaromatisitet i 2 , pga. bidraget til 2a , så er det bare veldig lite.

[…]

Sammenlignet med de tilsvarende fulvalenene, studert tidligere, som er ekte push-pull-olefiner og utviser delvis (anti) aromatisitet i de tilsvarende 3-, 5- og 7-leddede ringdelene (i sistnevnte hvis strukturelt plan) 3-, 5- og 7-leddede ringdeler i fulvener 1 – 4 avslører veldig liten, om ikke ubetydelig (anti) aromatisitet.

Fra alle av det ovennevnte håper jeg at jeg klarte å gjøre det klart hvor komplekst begrepet aromaticitet er. Bare på grunn av gjennomtenkt etterforskning og samspill mellom eksperiment og teori, kan penta-fulvene beskrives som ubetydelig (anto) aromatisk karakter .

---

Merknader om aromatisitet

Den opprinnelige definisjonen av aromatisk ( gullbok ) bare stater er veldig brede og kan omfatte alle og ingen forbindelser:

1. I tradisjonell forstand, «å ha en kjemi typisert av benzen».
2. En syklisk konjugert molekylær enhet med en stabilitet (på grunn av delokalisering) som er betydelig større enn en hypotetisk lokalisert struktur (f.eks. Kekulé-struktur) sies å ha aromatisk karakter. Hvis strukturen har høyere energi (mindre stabil) enn en slik hypotetisk klassisk struktur, er den molekylære enheten «antiaromatisk». Den mest brukte metoden for å bestemme aromatisitet er observasjon av diatropisitet i ¹ HNMR-spekteret.
   Se også: Hückel (4 n + 2) -regelen, Möbius-aromatisitet
3. Begrepene aromatisk og antiaromatisk er utvidet til å beskrive stabilisering eller destabilisering av overgangstilstander for perisykliske reaksjoner. Den hypotetiske referansestrukturen er her mindre klart definert, og bruk av begrepet er basert på anvendelse av Hückel ( 4 n + 2) regel og om vurdering av topologien til orbital overlapping i overgangstilstanden. Reaksjoner fra molekyler i grunntilstand som involverer antiaromatiske overgangstilstander, om i det hele tatt, går mye mindre enn de som involverer aromatiske overgangstilstander.

Mye strengere er Hückels (4 n + 2) regel og inkluderer derfor mye mindre forbindelser. Hovedproblemet her er at bruken av den ofte blir undervist uforsiktig eller til og med feil. Når man vurderer om en forbindelse er aromatisk eller ikke, det er sannsynligvis en av de verste reglene å følge. For fulvenes fører det absolutt til feil konklusjoner.
Hovedproblemet er at denne regelen ofte blir redusert til å telle π -elektroner, men det er bare en liten del av den. Selv om vi inkluderer nyere utvikling og utvidelser av regelen, er det mye mer i den. (Opprinnelig bare gyldig for et par hydrokarboner som den ble avledet.) Jeg vil oppfordre deg til å lese opp hele definisjonen (og lenker i) i gullbok :

Monosykliske plane (eller nesten plane) systemer av trigonalt (eller noen ganger digonalt) hybridiserte atomer som inneholder (4 n + 2) π -elektroner (der n er et ikke-negativt heltall) vil ha aromatisk karakter. Regelen er generelt begrenset til n   =   0–5. Denne regelen er avledet fra Hückel MO-beregningen på plane monocykliske konjugerte hydrokarboner (CH) _m hvor m er et heltall lik eller større enn 3 ifølge hvilke (4 n + 2) π -elektroner er inneholdt i et lukket skallsystem. […]

Det er en mer oppdatert versjon på aromatisitet i gullboka , som tillater en strengere tilnærming til hele faget. Dessverre er det ikke så enkelt som det som var der før. Du må forstå mye mer om kvantekjemi, spesielt hvordan du konstruerer molekylære orbitaler. Mens Hückel MO-beregninger (som du sannsynligvis fremdeles kan gjøre med blyant og [noen] papir [er] fremdeles gir et godt inngangspunkt og en tilnærming, er det mer praktisk å bruke moderne elektroniske strukturprogrammer og tetthetsfunksjonell teori (eller lignende) for å belyse aromatisitet.
For fullstendighets skyld er her den nyere definisjonen:

Konseptet med romlig og elektronisk struktur av sykliske molekylære systemer som viser virkningene av syklisk elektrondelokalisering som gir forbedret termodynamisk stabilitet (i forhold til acykliske strukturanaloger) og tendens til å beholde strukturtypen i løpet av kjemiske transformasjoner. En kvantitativ vurdering av graden av aromaticitet er gitt av verdien av resonansenergien. Det kan også bli evaluert av energiene til relevante isodesmiske og homodesmotiske reaksjoner. Sammen med energiske kriterier for aromatisitet, er viktig og komplementær også et strukturelt kriterium (jo mindre veksling av bindingslengder i ringene, jo større er aromatisiteten til molekylet) og et magnetisk kriterium (eksistensen av den diamagnetiske ringstrømmen indusert i en konjugert syklisk molekyl av et eksternt magnetfelt og manifestert av en opphøyelse og anisotropi av magnetisk følsomhet). Selv om det opprinnelig ble introdusert for karakterisering av særegne egenskaper til sykliske konjugerte hydrokarboner og deres ioner, har begrepet aromaticitet blitt utvidet til å omfatte deres homoderivativer (se homoaromaticitet), konjugerte heterosykliske forbindelser (heteroaromaticitet), mettede sykliske forbindelser (σ-aromaticitet) samt til tredimensjonale organiske og organometalliske forbindelser (tredimensjonal aromatisitet). Et vanlig trekk ved den elektroniske strukturen som er iboende i alle aromatiske molekyler, er den nære naturen til deres valenselektronskall, dvs. dobbeltelektron okkupasjon av alle bindende MOer med alle antifondende og delokaliserte ikke-bindende MO-er utfylt. Begrepet aromaticitet brukes også på overgangstilstander.

Merknader om resonans

Jeg vil ikke gå inn på mye detaljer her , fordi bon gjorde en utmerket jobb med å forklare det i: Hva er resonans, og er resonansstrukturer ekte? Tillat meg imidlertid å gjøre ett poeng veldig klart: Du kan ikke behandle resonansstrukturer alene. Du må alltid behandle dem som et sett, en superposisjon. Det er ikke noe som heter en mest stabil resonansstruktur, så vel som det ikke er noe slik at en av disse strukturene dikterer reaktiviteten. Fra en blyant- og papirtilnærming kan du nesten aldri vurdere hvilken struktur som er viktigst for beskrivelsen av den totale bindingen. Også fra en enkel tegning av Lewis-typen kan du nesten aldri bedømme egenskapene til forbindelsen.