Hvordan kan grunntilstands-elektronkonfigurasjonen for et d3-kompleks tilsvare et F-begrepssymbol?

Jordtilstanden av det frie ionet er $ ^ 4F $, men er $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ i et kubikkfelt, for eksempel i et oktaedrisk kompleks med $ O_h $ symmetri. Dette begrepet er vist på abscissen av Tanabe- Sugano-plott. Selv om det er en energiforskjell mellom det frie ionet og når det er i et oktaedrisk felt, vises dette ikke i plottet. Linjene som representerer de høyere energitilstandene måler økningen i energi fra grunntilstanden / p>

Måten å beregne begrepssymbolet for den frie ionen er forklart i detalj i mange lærebøker og i mitt svar på Hvordan finner man grunntilstandsbegrepet symbol for en konfigurasjon som er nøyaktig halvfylt? .

Hvorfor bakken Begrepet symbol er $ ^ 4A_2 $ i et oktaedrisk kompleks trenger imidlertid noen forklaringer. I $ O_h $ (og $ T_d $) punktgrupper er den høyeste dimensjonen av en irredusibel representasjon tredoblet; Mulliken symbol T . Som et resultat er statene med orbital degeneracies større enn dette f.eks. $ D, F, G .. $ osv. Må deles opp i nye degenerasjonsbetingelser, ikke større enn tre.
Beregningen for S, P, D, F, G etc. vilkår er skissert nedenfor med et eksempel på F termer.

Effekten som symmetrien pålagt av ligandene har på d-orbitalene, betyr at disse må roteres, inverteres eller reflekteres i henhold til punktgruppens operasjoner. Dette endrer ikke energien da den kun tilsvarer en endring i aksenes retning. Å operere på denne måten fører til en reduserbar representasjon som deretter analyseres for å oppnå sminke som irredusible representasjoner (irreps).

I $ O_h $ er symmetrioperasjonene $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Ligningene som skal brukes til rotasjon er vist i merknadene nedenfor. Å bruke disse operasjonene gir følgende reduserbare representasjon for en F term med banevinkelmoment $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Bruke tabellmetode (se svaret på dette spørsmålet Forstå gruppeteori enkelt og raskt ) produserer irrepene $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Dermed deler en $ F $ -stat seg i en ikke-degenerert $ A_ {2g} $ grunntilstand og to tredobbelt degenererte tilstander med høyere energi. Oppdelingen av andre termer ( S, D, G etc) bestemmes på en lignende måte.

Ettersom d-orbitalene iboende er ‘gerade’ eller g dette abonnementet blir vanligvis droppet fra termer i Tanabe-Sugano-plottene. Med mindre spin-banekobling er eksepsjonelt sterk, er spinnet i sluttstatusene det samme som det frie ionet.

Den neste tabellen viser noen frie ion- og $ O_h $ -betingelser. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Bruk av sfæriske overtoner for å produsere splitting av energi, som betyr å beregne potensiell energi og bølgefunksjoner, er betydelig vanskeligere og er bare skissert. (Se Balhausen, «Introduksjon til Ligand feltteori» for alle blodige detaljer.)

Vi antar at potensialet er forårsaket av 6 ladninger rundt sentralionen, og velger å bruke summen av sfæriske overtoner $ Y_l ^ m $ for å danne potensialet siden dette er løsninger på et problem med full sfærisk symmetri. Det generelle potensialet for i elektroner er altså $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ hvor R er den radiale funksjonen som fra nå av kan slippes som en vanlig faktor. Det spesifikke potensialet må transformere seg som den helt symmetriske representasjonen av molekylets punktgruppe, ($ A_ {1g} $ i $ O_h $) fordi Hamilton må forbli helt symmetrisk under alle symmetrioperasjoner. Det viser seg at bare vilkår i $ l = 0, 2, 4 $ kan bidra til potensialet. Termen $ l = 0 $ er den største, men siden den er sfærisk symmetrisk, har den liten effekt på elektroniske egenskaper, da den bare forskyver energinivået. $ L = 2 $ harmonene produserer bare irreps på $ E_g $ og $ T_ {2g} $, så de er ikke egnet da den helt symmetriske representasjonen er fraværende, men $ l = 4 $ harmonene produserer irreps på $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ og $ T_ {2g} $ som betyr at det er en lineær transformasjon på $ Y_4 ^ m $ som transformerer som $ A_ {ig} $. Hvis $ C_4 $ aksen blir tatt som aksen som skal kvantiseres, er den potensielle $ V_4 $ på $ A_ {1g} $ symmetri (unntatt den fra $ l = 0 $) proporsjonal med en lineær kombinasjon av de harmoniske $ V_4 \ ca. Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b er en konstant. (Dette er de eneste overtonene som tilfredsstiller $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

For å finne bølgefunksjonene bruker vi det faktum at d-orbitalene transformeres som $ E_g $ og $ T_ {2g} $ i $ O_h $. Disse kan kombineres for å produsere de kjente ekte orbitalene som vises i lærebøker, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ osv., Ved å kvantisere langs $ C_4 $ aksen.

Energien som splitter $ e_g-t_ {2g} $ av et enkelt elektron i en bane, f.eks. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, er vanligvis satt til $ \ Delta = 10Dq $ og er positiv. Energien til hvert nivå beregnet som $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ og $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ hvor $ \ epsilon_0 $ er den sfærisk symmetriske delen av potensialet. Energigapet er da $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $, og når alle energinivåer er fylt med 10 elektroner (en S-tilstand) så $ 0 = 4E_ {f.eks} + 6E_ {t2g} $ hvorfra $ E_ {eg} = 6Dq $ og $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Ettersom elektrontettheten til $ e_g $ orbitalene er rettet mot ligandene, har disse høyere energi enn $ t_ {2g} $.

Merknader:

For kvantetall k kan disse relasjonene brukes med en hvilken som helst punktgruppe fordi alle punktgrupper er undergrupper av en sfæres symmetri. Husk at $ C_n $ er rotasjon med $ 2 \ pi / n $ radianer.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2) ) \ pi) $$

+ tegnet brukes med gerade, – med ungerade.

Fritt ion

Bakgrunnstilstandsymbolet er bare $ \ mathrm {^ 4F } $ i tilfelle et gratis ion. Hvis du ser nærmere på Tanabe-Sugano-diagrammet, vises termen $ \ mathrm {^ 4F} $ bare helt til venstre i diagrammet, der $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ refererer til ligandfeltdelingsparameteren, og $ \ Delta = 0 $ indikerer at det ikke er noe ligandfelt, dvs. et fritt ion.

Kvantetallet $ L $ (total orbital vinkel grunnmoment) av grunntilstanden kan oppnås ved å koble den individuelle orbitalvinkelmomentet til d elektronene ved hjelp av en Clebsch-Gordan-serie. Måten å gjøre dette på er beskrevet i de fleste lærebøker for fysisk kjemi under Russell-Saunders koblingsskjema. For eksempel i Atkins 10. utg. det er på side 386 under kapitlet «Atomisk struktur og spektre».

(Merk at symbolet $ \ Lambda $ brukes til diatomiske molekyler, ikke atomer.)

$ L $ sies å være et «godt» kvantetall, ved at operatøren $ \ hat {L} ^ 2 $ (nesten – dette forsømmer rotasjonskobling) pendler med den Hamiltoniske $ \ hatten {H} $. Kvantemekanisk betyr dette at $ \ hat {H} $ og $ \ hat {L} ^ 2 $ (nesten) deler et sett med egenstater, og derfor for hver del av Hamiltonian (som tilsvarer de elektroniske konfigurasjonene vi er kjent med med) kan man (nesten) beregne den tilsvarende verdien på $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Oktahedralskompleks

Bakgrunnstilstandsymbolet til et $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion er $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, ikke $ \ mathrm {^ 4F} $!

$ \ mathrm {t_ {2g}} $ settet inkluderer $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ og $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitaler. Disse tre d-orbitalene er det vi kaller «ekte» sfæriske overtoner, som er lineære kombinasjoner av de komplekse sfæriske overtoner som du har sitert. Som sådan er det ikke mulig å tildele $ m_l $ verdier som du har til $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitaler.

Det er ikke riktig å si at $ \ mathrm {d} _ {xy} $ kan ha «enten $ m_l = + 2 $ eller $ -2 $». Det vil bety at $ \ mathrm {d} _ {xy} $, når som helst, enten er lik $ Y_2 ^ {+ 2} $ eller lik $ Y_2 ^ {- 2} $, noe som ikke gir mening. Det er ikke snu mellom de to sfæriske overtonene, det er dets egne ting: en lineær kombinasjon av de to sfæriske overtonene , eller en superposisjon, hvis du foretrekker det ordet. Videre har de sfæriske harmoniene bare betydning under sfærisk symmetri , der de handler som samtidige egenstater på $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ og $ \ hat {L} _z $. I oktaedrisk symmetri har de sfæriske harmoniene ingen betydning i det hele tatt og prøver å «løse» $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitalene i komponentene deres som sfæriske overtoner er fysisk lite meningsfylt (det hjelper med matematikken, men det er alt).

U nder oktaedrisk symmetri, er det totale banevinkelmomentet $ L $ ikke lenger et godt kvantetall (dvs. $ \ hat {L} $ pendler ikke lenger med Hamiltonian) og derfor sier ikke begrepet symbol noe om det!