Hvorfor er det det viktigste produktet av reduksjon av chalkoner keton og ikke monoalkohol? Med andre ord, hvorfor er ikke det viktigste produktet en benzylalkohol?
Fra det jeg forstår , kan katalytisk hydrogenering brukes til å redusere karbonyler så vel som alkener.
Min TA fortalte meg at nukleofile hydrider er foretrukket for å redusere karbonyler. Hvorfor ville ikke hydrogenering også fungere? Har det å gjøre med resonans som involverer karbonylet siden karbonylen i en chalkon er ved siden av en aromatisk ring og også er konjugert med alkenet? Kunne årsaken til at katalytisk hydrogenering ikke effektivt kan berøre α, β-umettet karbonyl være den samme grunnen til at katalytisk hydrogenering ikke effektivt kan redusere karboksylsyrer, estere og amider – som også er resonansstabilisert?
Min første tanke hadde å gjøre med varmer av hydrogenering og hvordan resonansstabilisering som finnes i karboksylsyrer og derivater derav, reduserer hydrogeneringsvarmen. Senere fant jeg imidlertid en ressurs på nettet som antydet at alle pi-bindinger – selv de avlokaliserte, resonansstabiliserte som finnes i benzen – kunne reduseres gjennom katalytisk hydrogenering med nok tid.
I tillegg er det ble bemerket andre steder at chalkoner kunne reduseres fullstendig til benzylalkoholen, men ikke med letthet.
Dette får meg til å tro at det er en aktiveringsenergibarriere som hindrer hydrogeneringen av visse substrater innenfor rammen av en 3-timers lavere laboratorieperiode … er jeg på rett vei? Sterik, kanskje? Det ble bemerket at jo mer høyt substituert et alken er, desto tregere reduseres det på grunn av vanskeligheten med å få et høyt substituert alken til å nærme seg katalysatorens overflate med $ \ ce {MH} $ -bindingene på en passende måte.
Kommentarer
- Mener du i spørsmålet ditt redusere til den allyliske alkoholen eller den mettede?
- @Beerhunter – den allyliske alkoholen.
- du vurderer at kalkonene skal brytes ned i to deler og gjør allylalkohol som ett produkt eller noe annet? opplyst meg
- Jeg vurderer » fullstendig » reduksjon av chalkonen. Med andre ord hvorfor er ikke ‘ t produktet en allylalkohol uten dobbeltbinding?
- Det er ferien nå, og jeg har ikke tilgang til universitetsbiblioteket mitt – imidlertid, mars ‘ s Organisk kjemi 6. utgave har en tabell som viser den samme reaktivitetsrekkefølgen du har gitt ovenfor mot katalytisk hydrogenering (unntatt aldehydet og alkenet byttet). Referansen er House, Moderne syntetiske reaksjoner , 2. utgave – så det kan være informasjon der inne – og hvis ingen kommer til å gjøre det, vil jeg prøve å gjøre litt undersøkelser når jeg er tilbake i Storbritannia. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 inneholder også mange litteraturlenker.
Svar
Du slo det rett på nesen. Den virkelige nøkkelinformasjonen er at gitt nok tid, vil alle umettede obligasjoner bli redusert. Dette forteller deg at selv om reduksjonen er termodynamisk gunstig, er det forskjellen i energibarrierer ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) som forhindrer karbonylreduksjon i å oppstå i samme hastighet som alkenreduksjonen. Dette betyr å produsere alkoholen raskere, vi må manipulere kinetikken til reaksjonen.
For å forstå hvorfor karbonylreduksjonsovergangstilstanden har høyere energi, bør vi vurdere forskjellene mellom karbonyl- og alkenbindinger. Bindingene er mye mer polariserte, og som sådan er karbonyl $ \ pi $ bindingen betydelig sterkere enn alken ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Dette betyr at bare en liten brøkdel av molekylene ved lave temperaturer har nok energi til at karbonylene kan knyttes til $ \ ce {Pd / C} $ overflaten. Katalytisk hydrogenering av karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner og spesielt estere) krever høye temperaturer og trykk for å øke tilstedeværelsen av både substrat og hydrogen på katalysatoren.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Organisk kjemi; Jones og Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Kommentarer
- Implikasjon, adsorpsjon krever brudd på pi bond?
- @orthocresol Jeg tror det. I alle fall må obligasjonen brytes på et eller annet tidspunkt i reaksjonen.
Svar
Dette problemet er diskutert i følgende referanser:
Hydrogenering av chalkoner ved bruk av hydrogen som gjennomsyrer gjennom en Pd og palladiserte Pd-elektroder Electrochimica Acta vol. 55, side 5831–5839.
og
Om rollen som promotorer i hydrogeneringer på metaller; α, β-umettede aldehyder og ketoner Anvendt katalyse A: Generelt 149 (1997) 27-48
sistnevnte sier:
Palladium er en veldig god katalysator for C = C eller $ \ ce {C # C} $ bindingshydrogeneringer, men en veldig dårlig katalysator for hydrogenering av karbonylgrupper. Det er kjent at dette skyldes en for svak adsorpsjon av karbonyler under reaksjonsbetingelser [referanse 28]. Den nevnte svakheten ved adsorpsjon gjennom karbonylgruppen kan i sin tur være forårsaket av endringen i den elektroniske strukturen til Pd-overflateatomer ($ 4d ^ {9,7} $ $ 5s ^ {0,3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) indusert av hydrogenatomene i de mellomliggende posisjonene [referanse 29].
Referanse 28 er: Konsentrasjonsavhengighet av ketonhydrogenering katalysert av Ru, Pd og Pt. Bevis for svak ketons adsorpsjon på Pd Surface Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
Referanse 29 er: V. Ponec og G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( link til google bøker )
Svar
svaret på spørsmålet ditt ligger i katalysatoren som brukes !!
hvis vi bare bruker Pd, vil fullstendig reduksjon finne sted.
men hvis vi vil redusere reaktanten delvis reduserer bare en dobbeltbinding; vi bruker Pd sammen med C (karbon) fordi «C» fungerer som en «gift» og påvirker reduksjonsreaksjonen til å fullføres på delvis stadium.
håper dette hjelper !!!
Kommentarer
- Ja, men hvordan skjer dette?
- Carbon fungerer som en gift? Jeg trodde det bare var en støtte.
- Jeg ‘ Jeg er ganske sikker på at den normale alkenhydrogeneringsmekanismen har noe å gjøre med palladium ‘ s pi-kompatible orbitaler som overlapper hverandre med $ H_2 $ antibonding-gruppen orbital. 🙂
- Karbon ‘ er ikke en gift. Du ‘ blander ting ‘ er oppe. Forgiftning av katalysatorer i hydrogenering er en ting. For eksempel CaCO3 i rosenmund reduksjon, bly i Lindlar ‘ s katalysator, eller stål i Raney nikkel, men karbonet i Pd / C er bare for støtte.
- H2, pd er et sterkt reduksjonsmiddel enn h2pd / c, det hjelper i selektivitet jeg tror han mener dette