For en løsning av $ \ ce {HA -} $ , I har sett følgende tilnærminger for $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Hvordan skiller de seg? Er den andre tilnærmingen alltid mer nøyaktig enn den første? Jeg vet at det andre er avledet fra masse- og ladningsbalanseligningene og det første er det samme som det andre, med flere antagelser.
Kommentarer
- Den andre ligningen skal være for $ \ ce {[H +]} $ ikke $ \ pu {pH} $.
Svar
De riktige uttrykkene er:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Ligning 2 er et eksakt uttrykk (forsømmelse av aktiviteter kontra konsentrasjoner), men uttrykk 1 er en tilnærming.
For å utlede det omtrentlige uttrykket, begynn med å ta -loggen til den andre ligningen:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
fjerning av $ K_1 $ fra teller og forenkling …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce {) HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Nå for å redusere $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ til $ K_2 $ to betingelser må oppfylles:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Svar
Den tidligere ligningen forutsetter $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
behørig reaksjon
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Det er mulig med to forenklende betingelser:
Konsentrasjonen av oksonium resp. hydroksidioner stammer fra vanndissosiasjon er mye lavere enn konsentrasjonen av den grunnleggende resp. sur amfolyttform.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Som forsikrer effekten av amfolytreaksjon med vanndissosieringsprodukter
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
er ubetydelig for konsentrasjonsforholdene for amfolytform, og du kan ignorere vanndissosiasjon. Denne tilstanden er kritisk for lav amfolytkonsentrasjon nær nøytral $ \ mathrm {pH} $ .
Konsentrasjonen av oksonium resp. hydroksidioner er mye lavere enn konsentrasjonen av sur resp. grunnleggende amfolytformer.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Som sikrer effekten av produksjon av oksonium resp. hydroksidioner for å nå den endelige $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
konkurrerer ikke med opprettelsen av sure / basiske amfolytformer.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Denne tilstanden er ikke gyldig for veldig lavt / veldig høyt mål $ \ mathrm {pH} $ , ettersom respektive ioner produseres på bekostning av avviket fra det samme forholdet mellom amfolytformkonsentrasjon.