Kilde : Carey Advanced Organic Chemistry B, problem 4.1 b
På utkikk etter interessante problemer om tillegg til C = C, kom jeg over dette på baksiden av Carey. Det ser ut som et enkelt tilskudd over alkenen, men å bruke HOBr som er noe jeg aldri har kommet over i laboratoriet (og kanskje ikke sett på som et eksempel siden jeg var en undergrad …).
Den mest åpenbare måten å dissosiere HOBr er å miste et proton, og la OBr-anionen være igjen, Wikipedia bekrefter dette:
[…] hypobromøs syre dissosierer delvis i hypobromittanionen OBr− og kationen H +.
Så langt så bra. Og basert på dette faktum , du kan forvente at produktet skal være som tegnet nedenfor. Den originale litteraturen peker imidlertid mot et annet produkt, også vist nedenfor.
Det er åpenbart at produktet jeg har tegnet som forventet ser litt rart ut, med den ustabile Br-O-obligasjonen til stede. Jeg kan imidlertid ikke rasjonalisere hvordan faktiske -produktet har dannet seg.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Originallitteraturen som problemet ble hentet fra
Tre muligheter:
-
HOBr dissosierer ikke som jeg «forestilte meg. Det er mulighet for at Br danner bromoniumionet som deretter åpnes av hydroksid, men for å få produktet isolert, må du angripe i anti-Markovnikov-forstand (dvs. at produktet vil se ut som det som ble dannet hvis du angrep en primær karbokering med hydroksid).
-
Produktet dannes mens jeg tegnet det, men omorganiserer for å gi produktet de isolerer. Dette er hva jeg anser for å være den mest sannsynlige forklaringen , men jeg kan ikke se hvordan dette skjer.
-
Sekundær karbokasjon dannes ved protonasjon, men dette omorganiseres. Igjen, sliter med å se hvordan dette vil fungere som den sekundære kationen er den mest stabile som kan dannes i dette systemet, da det ikke er mulighet for tertiær karbokering.
Noen forslag for å peke i riktig retning? Selv navnet på en omorganisering vil være nyttig.
Kommentarer
- Er du sikker på at » observert produkt «? Jeg hørte at halohydrinreaksjonen følger markovnikov-regelen. Samme reaksjon vil skje hvis du bruker Br2 i H2O. Første bromoniumion dannes etterfulgt av nukleofilt angrep av vannmolekyl.
- Jeg kan ‘ ikke garantere at produktet i papiret er korrekt, tydeligvis i 1968, karakterisering var ikke ‘ t hva det er i dag. Men flertallet av spørsmålet mitt holder til og med antar at det var feil.
- Se halvveis ned på siden her på eksemplene på hypohalosyre. $ \ ce {Br ^ {+}} $ er elektrofilen. Et av eksemplene deres inkluderer tilsetning av $ \ ce {HOBr} $ til metylensyklopentan. Produktet er annerledes enn hva JOC-referansen antyder.
- Så produktet følger markovnikov-regelen?
- @AdityaDev Ja, det følger Markovnikov ‘ s regel.
Svar
Det «forventede» produktet kommer fra analogi med tilsetning av sterke syrer som HBr eller syre (ofte svovelsyre) katalysert hydrering. Imidlertid er pKa til HOBr 8.7 ( ref ), mye lavere enn disse forholdene, så det er ikke rimelig å gjøre den analogien. Sagt på en annen måte, base i disse reaksjonene er et alken, som er veldig svakt. Bare en veldig sterk syre vil protonere et alken.
I noen raske SciFinder-søk har jeg ikke funnet noen overveldende overbevisende bevis for regioselektiviteten observert i produktet, men det virker rimelig for meg med en mekanisme som ligner på det Aditya Dev foreslår.
Jeg ser på HOBr som et oksygen med en forlatende gruppe (analog med Br-Br). Angrep av alkenet på oksygenet frigjør bromid og gir tertiær karbokering. Kick back av oksygen lukker et protonert epoxide, som er analogt med bromonium. I bromonium-tilfellet betraktes disse som resonansstrukturer.Jeg vet ikke om det definitivt er tilfelle her (oksygen er mye mindre enn brom), men jeg har skrevet det på den måten for å fortsette analogien. Uansett blir protonerte epoksider vanligvis angrepet på stedet som er best i stand til å stabiliser positiv ladning, som er det tertiære karbonet. Det resulterende bromhydrinet er det «observerte» produktet.
Kommentarer
- Hvorfor tror du binding ville angripe det elektronrike oksygenatomet i stedet for det mer positivt ladede Br? Elektrofilen blir angrepet først og tabellen her sier at i HOBr vil Br være den elektrofil.
- @ pH13 Enten er rimelig … Bromid er en mye bedre forlatt gruppe enn hydroksid. Det gjør prosessen lik reaksjon med perkarboksylsyrer (pereddiksyre eller mCPBA, f.eks.) der et alken angriper et oksygen med en avgangsgruppe. I disse tilfellene er den utgående gruppen et karboksylat. Jeg vil tro det uansett, og jeg vil gjerne se forsøk bevis for det ene over det andre. I løpet av min korte søk har jeg ikke sett noe overbevisende. Jeg så den tabellen også, men dessverre er det ingen referanser, så jeg vet ikke ‘ hvor mye lager jeg skal legge i den.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Elektrofil tilsetning til Alkenes. Avansert organisk syntese, del B: Reaksjoner og syntese , 5. utgave; Springer: New York, 2007; 302 f. som siterer Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Svar
Traynham og Pascual 1 var først å undersøke reaksjonen av hypohaløse syrer med metylensykloheksan 1 og epoxidet 3 av denne olefinen med HBr. Mens begge regioisomere klorhydriner ble rapportert, ble det bare oppnådd en bromhydrin, regioisomer 2 (mp.82 o -83 o ). Strukturoppdragene ble gjort uten hjelp av nmr-spektroskopi.
Sisti 2 undersøkte disse reaksjonene på nytt og ga overbevisende bevis ved hjelp av nmr om at strukturen 2 er den andre regioisomeren 8 (mp.82 o -83 o og ikke-deprimert blandings smeltepunkt). Forutsigbar oksymerkurering av olefin 3 førte til kvikksølv 6 som lett ble omdannet til bromohydrin 8 og også redusert med NaBH 4 for å danne tertiær cykloheksanol 7 . Fremstilling av bromhydrin 2 ble delvis oppnådd ved reduksjon av bromester 4 med LiAlH 4 . Ikke-ring metylengruppene ble preget av nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
For å svare på denne henvendelsen riktig, er det viktig å ha den riktige strukturen til produktet før du gir en mekanisme for dannelsen.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Svar
Beklager å grave opp et gammelt spørsmål, men jeg tror noen viktige punkter mangler:
Det eksperimentelle resultatet blir lett forklart med sterisk hindring og polarisering av et bromoniumion dannet på grunn av tilsetning av $ \ ce {Br +} $ til alkenet (tre-leddet ring). SN2-angrep av vann forekommer (hydroksid er ikke veldig vanlig i vandige sure medier!) Ved bromoniumionen. Nukleofilt angrep på cykloheksylringen er vanskeligere (sakte) enn på det eksponerte stedet (raskt). I tillegg leverer cykloheksylringen en + I-effekt, og deaktiverer cykloheksylringkarbonet for nukleofilt angrep.
Svar
Også, I ønsket å legge til at det faktisk ikke er mulig å oppnå ren HOBr. Disse artene finnes i kompliserte likevekt i vandig løsning.De er kjent for å være uforholdsmessige til mer stabile oksidasjonstilstander (inkludert bromid) og de eksisterer i en likevekt med brom og vann . I likhet med andre elektrofile halogeneringsmidler som N-bromsuccinimid, tilfører de en liten konsentrasjon av det molekylære halogenet til løsningen. Du kan behandle dette som den reaktive enheten i din reaksjon.