Wanneer rekening wordt gehouden met het uitgesloten volume in de Van der Waals-vergelijking, wordt aangenomen dat de moleculen harde bollen zijn en zijn van diameter. Als we een kubus met volume V beschouwen, kunnen we zeggen dat de zijkant van deze kubus de lengte $ V ^ {1/3} $ heeft. Beschouw de diameter van de moleculen als $ \ sigma $. Stel dat het aantal moleculen in dit vak $ N $ is. Als we $ N-1 $ -moleculen op hun posities verankeren en naar het uitgesloten volume kijken vanuit het perspectief van de $ N ^ {th} $! molecuul zien we dat het centrum van dit molecuul de wanden van de kubus slechts tot een afstand van $ \ sigma / 2 $ kan naderen en de verankerde moleculen tot een afstand van $ \ sigma $ van hun middelpunt kan benaderen, zoals weergegeven: 
.
Dan moet het uitgesloten volume voor dit molecuul $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} zijn – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Dit volgt zelfs als we een ander molecuul overwegen en de rest verankeren. Maar volgens wikipedia zouden we te veel tellen. Ik zie niet hoe. De juiste uitdrukking zou $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Kan iemand het alstublieft uitleggen?
Antwoord
Zoals vermeld op de wikipedia-pagina $ 4 \ times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ is het uitgesloten volume per deeltje, dus je moet alle deeltjes optellen en delen door het aantal deeltjes. Bij het optellen deel je door 2, omdat een paar van deeltjes dragen slechts één keer bij aan het uitgesloten volume.
Reacties
- Het punt is dat ik niet ' Ik zie niet hoe ik de bijdrage van een paar deeltjes overweeg of overweeg om $ N-1 $ -moleculen te verankeren en dan naar het volume te kijken waar het $ N ^ {th} $ -molecuul rond kan bewegen.
- @ColorlessPhoton: je kunt het uitgesloten volume van een bepaald deeltje niet vinden. De benadering van moleculen als harde bollen heeft alleen zin als je alle interacties in overweging neemt. Alleen het uitgesloten volume is logisch voor de hele container met al zijn deeltjes. Door bij N te duiken, vind je niet het uitgesloten volume voor een deeltje, maar het uitgesloten volume per deeltje.
Antwoord
Uit Principles of Colloid and Surface Chemistry door Hiemenz en Rajagopalan (probeer het op te frissen als je een foutmelding krijgt over het bekijken van de opgevraagde pagina van het boek):
Het werkelijk uitgesloten volume per atoom, $ b “$ ( $ b $ , het uitgesloten volume per mol, is gelijk aan $ N_A b” $ , met $ N_A $ het getal van Avogadro) is echter kleiner dan $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ aangezien het uitgesloten volume van een atoom zoals hierboven berekend, kan overlappen met dat van andere atomen. Om een uitdrukking voor $ b $ te verkrijgen, moeten we het bovenstaande daarom vermenigvuldigen waarde door $ N $ (aangezien er $ N $ atomen in het volume zitten), neem de helft ervan, anders zijn we " dubbeltelling " de uitgesloten volumes, en deel deze door $ N $ om een uitgesloten volume per atoom te krijgen, dat wil zeggen
$$ b “= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
De reden voor het verdelen met 2 in plaats van met een andere constante is nog enigszins onduidelijk, maar de uitleg van de overlapping laat in ieder geval zien waarom het vermenigvuldigen van $ N $ met het volume van een bol met straal $ \ sigma $ zou teveel tellen.