(Zal in februari meer onderzoek doen naar ammines.)

Uitgangspunt

Ammoniak wordt gespeld met twee “m” en. De meer natuurlijke afgeleide van het woord in taalkundige zin zou ook hetzelfde nummer “m” s hebben. Dus wat dateert van vóór de andere, ammijncomplexen of aminen, zouden de troon opeisen.

In structurele zin, toen de kennis van het eerste ammijncomplex kwam, was het letterlijk in een oplossing van ammoniak (zie meer hieronder).

Etymologie van ammoniak en amine

Onze reizen beginnen in zonnig Het oude Egypte. Een belangrijke godheid van die tijd was Amon, de god van wind en lucht, samen met zijn vrouw-in-mythologie Amaunet. Aan het begin van het Middenrijk Egypte (ca. $ 2055 – $ 1650 $ v.Chr.), Werd hij benoemd tot patroonheilige van Thebe. Later werd Amon deel van een drie-eenheid, samen met de goden Re en Ptah. Dit viel samen met het herstel van Thebe als hoofdstad dankzij farao Ahmose I (ca. $ 1539 – $ 1514 $ v.Chr.).

Uiteindelijk zou Amon de god der goden worden. Dit is wanneer hij ook door Amon-Re (of Ra) gaat, na zich te hebben verenigd met zonnegod Re. $ ^ {\ Text {[a]}} $

De glorie van Egypte scheen tot ver buiten zijn grenzen . Oude Grieken adopteerden hun eigen versie van Amon. Daar zou hij Ammon heten, met twee “m” -en.

Zoals het zo is, in de buurt van één van de tempels van Amon in het toenmalige Egypte is een opslagplaats van $ \ ce {NH4Cl}. $ Uit deze háls ammôniakós (Grieks voor “zout van Amon”) kunnen we gemakkelijk $ \ ce {NH3 extraheren }. $

$$ \ ce {NH4Cl (s) – > [t ^ \ circ] NH3 (g) + HCl (g)}. $ $

Het is logisch dat de optie met twee “m” s amine verouderd. Etymonline is het daarmee eens ( in ~ Engels ):

ammoniak (n.) $ – $ $ 1799 $, modern Latijn, bedacht $ 1782 $ door de Zweedse chemicus Torbern Bergman ($ 1735 $$ – $ 1784 $) voor gas verkregen uit sal ammoniac [—-];

amine (n.) $ – $ “verbinding waarin een van de waterstofatomen van ammoniak is vervangen door een koolwaterstofgroep, “$ 1863 $, van ammoniak + chemisch achtervoegsel -ine (2).

Opmerking: is uitgebreid onder “ Amine in chemische literatuur” verderop.

De waarom

Waarom ammine voor coördinatie verbindingen en niet amine ? Het is waarschijnlijk omdat de studie van metaalammines ouder is dan enige kennis van amines. Inderdaad, in $ 1798 $ Tassaert $ ^ {[1]} $ gerapporteerd over “ammoniakoplossingen van kobalt (II) chloride [ die, wanneer] men s nachts laat staan, een oranjekleurig kristallijn product oplevert dat zes moleculen ammoniak “$ ^ {[2]} $ bevat. De verbinding in kwestie was $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $. Deze en soortgelijke verbindingen werden metaalaminen $ ^ {\ text {[b]}} $ genoemd.

Merk op dat aan het einde van $ 18 ^ {\ text {th}} De organische chemie van de eeuw was nog niet ontwikkeld. Het cruciale en toevallige bewijs tegen vitalisme $ ^ {\ text {[c]}} $ kwam binnen $ 1828 $ toen de Duitse chemicus Wöhler kunstmatig een organische verbinding $ – $ ureum $ – $ een amide gesynthetiseerd met twee amine qroups!

$$ \ ce {AgNCO + NH4Cl- > AgCl + NH4NCO \\ NH4NCO – > [t ^ \ circ] NH_3 + HNCO < = > \ underset {urea} {CO (NH2) 2}} $$

Eerste cruciale spoor van amines duikt op in $ 1842 $, $ 44 $ jaar na de ontdekking van Tassaert van coördinatiechemie. Russische chemicus NN Zinin gebruikt diwaterstofsulfide om nitrobenzeen te verminderen $ ^ {[3]} $$ ^ {\ tekst {[d]}} $:

$$ \ ce {C_6H5NO2 + 3H2S – > [NH3] \ underset {aniline} {C6H5NH2} + 3S + 2H2O}. $$

In het onderzoek van Zinin verklaart medeoprichter van de aminechemie AW von Hofmann $ ^ {[4]} $,

Als Zinin had deed niets anders dan nitrobenzeen om te zetten in aniline, zelfs dan zou zijn naam in gouden letters in de geschiedenis van de chemie moeten worden geschreven.

Alifatische aminen werden gelijktijdig en onafhankelijk gesynthetiseerd in $ 1849 $ door chemici Wurtz van Frankrijk en Hofmann van Duitsland. Beiden zouden kunnen worden toegeschreven aan de ontdekking van ethylamine. De methode van Hofmann maakte de aanvullende bereiding van secundaire en tertiaire aminen mogelijk. $ ^ {[3]} $

Wurtz behandelde ethylisocyanaat met kaliumhydroxide; Hofmann paste warmte toe op oplossingen van alkylhalogeniden en ammoniak. $ ^ {[3]} $

$$ \ tag {Wurtz} \ ce {C2H5N = CO + H2O- > [KOH] C2H5NH2 + CO2} $ $ $$ \ tag {Hofmann, I} \ ce {RI + NH3- > [t ^ \ circ] R-NH2 * HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, II} \ ce {2R-I + NH3- > [t ^ \ circ] R2-NH * HI + HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, III} \ ce {3R-I + NH3- > [t ^ \ circ] RN * HI + 2HI} $$

Voor quaternaire aminen gebruikte Hofmann het volgende schema: $$ \ tag {Hofmann, IV} \ ce {R3N + RI- > R4-N * I}. ^ {[3]} $$

Maar omdat ammine al gereserveerd was, gingen ze met amine . $ ^ {[5]} $ Bovendien, als je erover nadenkt, is de naamgeving redelijk succesvol. in ieder geval voor primaire amines. $ ^ {\ text {[e]} \ \ text {[f]}} $

$$ \ text {metalen ammines bevatten de volledige} \ \ ce {NH3- >} \ text {bewaar de} \ m \\ \ text {pr. amines hebben één waterstof minder of} \ \ ce {-NH2- >} \ text {lost the} \ m $$

Amine in chemische literatuur

In $ 1834 $ koos de Duitse chemicus Liebig voor een vuilwit of bleekgeel amorfe stof door ammoniumthiocyanaat te verhitten. $ ^ {[5] \ [6] \ [7] \ [8] \ [9] \ [10] \ [11]} $

$$ \ tag {$ \ alpha $} \ ce {KSCN + NH4Cl – > [t ^ \ circ] NH4SCN + KCl} $$ $$ \ tag { $ \ beta $} \ ce {NH4SCN < = > \ underset {thioureum als thione} {S = C (NH2) 2} < = > [t ^ \ circ] \ underset {thioureum als thiol} {HS-C (NH) NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ gamma $} \ ce {\ underset {thioureum als thiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] NH3 + HNCS \\ \ underset {thioureum als thiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] H2S \ \ \ + \ underset {cyanamide als aminonitril} {N # C-NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ delta $} \ ce {\ underset {cyaanamide als aminonitrile} {N # C-NH2} < = > \ underset {cyanamide as diimine} {HN = C = NH}} $ $

Hij noemde het product melam zonder enige erkende etymologie anders dan zijn eigen fantasie. Inderdaad, Liebig vermeldt in zijn originele paper $ ^ {[5] \ [6]} $,

[Deze aanduidingen] zijn, als je wilt, uit de lucht gegrepen ( dwz pure uitvindingen), en dienen het doel net zo goed als wanneer ze zijn afgeleid van de kleur of een van de eigenschappen.

Liebig kookte melam met een oplossing van kaliumhydroxide en ammoniak. Dit leverde melamine op. $ ^ {[5] \ [6] \ [7]} $

De structuur van melam noch melamine was destijds bij Liebig bekend. $ ^ {[5]} $ Melamin (e) is hoogstwaarschijnlijk door Liebig afgeleid als melam $ + $ -in (e) . $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[g]} $

Een paar jaar voor $ 1849 $ had Liebig het bestaan van amines voorspeld. $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[h]} $ Liebig noemde ze samengestelde ammoniak $ ^ {[5]} $. Het woord amine zelf werd al gebruikt in $ 1853 $$ ^ {[12]} $ in de werken van de Franse chemicus Gerhardt . Vaak werd dit tussen haakjes als alternatieve naam gezet. Bijvoorbeeld $ ^ {[12]} $,

• méthyl-ammoniaque (méthylamine),

• amyl-ammoniaque (amylamine).

Acceptatie van het woord amine was niet onmiddellijk. Behalve dat ze onderscheid moesten maken tussen amines en metaalamines, waren amides ook een obstakel. De beperking om amine te behouden voor ammoniak [waar enig] waterstofatoom achtereenvolgens [is] vervangen door koolwaterstofradicalen werd algemeen aanvaard in $ 1863 $. $ ^ {[5]} $

TL; DR

$$ \ text {Amun in Greek} + \ text {near} \ ce {NH4Cl} \ \ text {depository} \ ce {- > [Tassaert duikt op ammine in 1798] [\ text {vitalisme tot al1828}]} \ text {amine in 1863} $$

---

Extra informatie

• $ \ text {[a]} $ Volgens sommige teksten gaat de eenwording als Amon-Ra terug naar het bewind van Mentuhotep II ($ 2055 – $$ 2004 $ BC). Het belang van Amon (of Amon-Ra) nam af, nam vervolgens weer toe tijdens Amenemhet I ($ 1985 – $$ 1956 $ BC), viel en steeg naar nationale bekendheid met Ahmose I. $ ^ {[13]} $

• $ \ text {[b]} $ Het meeste vroege werk was gedaan met ammoniak, en dus stond de resulterende klasse van complexen toen al bekend als metaalammen $ ^ {[14]} $. Ontwikkelingen bij het benoemen van specifieke verbindingen worden in dit diagram samengevat:

  $$ \ text {after discovery} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {basis op kleur} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {tel aantal ammoniak alleen} \ ce {- > [\ text {mcl}] [Werners coordinatietheorie 1893]} \ text {premodern} $$

  waar $ \ text {mcl} $ een afkorting is voor veel verbindingen later . Enkele voorbeelden van dergelijke praktijken zijn opgenomen in de tabel $ ^ {[14]} $ hieronder.

  \ begin {array} {| c | c | c | c |} \ hline \ mathbf {Complex} & \ mathbf {Kleur} & \ mathbf {Naam} & \ mathbf {Aanwezig} \ \ mathbf {formulering} \\ \ hline \ ce {CoCl3 * 6NH3} & \ text {geel} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {cobaltic chloride} & \ ce {[Co (NH3) 6] Cl3} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3} & \ text {purple} & \ colo r {purple} {\ text {purpure}} \ text {ocobaltic chloride} & \ ce {[CoCl (NH3) 5] Cl2} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {green} & \ color {green} {\ text {praseo}} \ text {cobaltic chloride} & trans \ text {-} \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {violet} & \ color {violet} {\ text {violeo}} \ text {kobaltchloride} & cis \ text {- } \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3 * H2O} & \ text {red} & \ color {pink} {\ text {roseo}} \ text {cobaltic chloride} & \ ce {[Co (NH3) 5 (OH2)] Cl3} \\ \ ce {IrCl3 * 6NH3} & \ text {white} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {luteoiridium chloride} & \ ce {[Ir (NH3) 6] Cl3} \\ \ hline \ end {array}

  Een oplettende lezer moet opmerken dat $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $ geel is en $ \ ce {IrCl3 * 6NH3} $ is wit . Maar ze hebben allebei hetzelfde voorvoegsel – luteo . Aanvankelijk betekende het inderdaad geel, maar later werd hetzelfde schema aangenomen om een gelijk aantal ammoniak te noteren. Gek maar het is waar! $ ^ {[14]} $ Je kunt waarschijnlijk zien dat juiste nomenclatuur daar niet snel genoeg kon komen .

• $ \ text [c] $ In de chemie was vitalisme het idee dat verbindingen die in levende wezens worden aangetroffen fundamenteel verschillen van anorganische chemie. Men dacht dat dergelijke organische moleculen onmogelijk te synthetiseren waren buiten een organisme.

  Om te boeien hoe weinig van organische chemie werd begrepen in de eerste helft van de 18e eeuw, verklaarde Wöhler in $ 1835. $$ ^ {[5]} $,

  [Organische chemie is] als een oerwoud van de tropen, vol met de meest opmerkelijke dingen.

  Voorstanders van vitalisme hadden het moeilijk om het bewijs te aanvaarden. Ze voerden aan dat het proces haalbaar was omdat carbamide gewoon een afvalproduct is. Gelukkig volgde er echter opmerkelijke vooruitgang. $ ^ {[15]} $

  • M. Berthelot $ – $ natuurlijk vet ($ 1854 $ proefschrift)
  • H. Kolbe, E. Frankland $ – $ azijnzuur ($ 1861 $)
  • A. Butlerov $ – $ suikers ($ 1861 $, zie Formose reactie )

• $ {\ text {[d]}} $ Aniline was succesvol gescheiden in $ 1826 $ door de Duitse handelaar en apotheek O. Underderben . Merk echter op dat dit geen synthese was $ – $ hij gebruikte droge destillatie van indigo. $ ^ {[5] \ [16]} $

• $ {[\ text {e}]} $ Dit was zeer opzettelijk. Wurtz erkende in $ 1849 $ dat methylamine en ethylamine kunnen worden beschouwd als ammoniak waarin een equivalent waterstof is vervangen door methyl of ethyl. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[f]} $ Classificatie van primaire, secundaire en tertiaire aminen is geïntroduceerd door Gerhardt in $ 1856 $.$ ^ {[17]} $

• $ \ text {[g]} $ Sommige autoriteiten $ ^ {[18]} $ beweren dat melamine afkomstig is van mel (am) $ + $ amine . Dit is onjuist aangezien amines op dat moment onbekend waren. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[h]} $ Van Zinin tot Liebig, amines werden waarschijnlijk gegroepeerd als alcaloïdes artificiels (Frans voor kunstmatige alcaloïden ) omdat de structuur nog niet was voorgesteld. $ ^ {[19]} $

---

Referenties en bibliografie

• $ [1] $ BM Tassaert, Ann chim. phys. , 28 , 92 (1798).

• $ [2] $ Fred Basolo, Ralph G. Pearson. Mechanismen van anorganische reacties . (1958). (pagina 2)

• $ [3] $ Michele Giua. Storia della Chimica . (1962) (paginas 342 $ – $ 344)

• $ [4] $ AW von Hofmann. Ber. Deut. chem. Ges. (1880). 13 ,. 449 $ – $ 450.

• $ [5] $ WE Flood . The Origins of Chemical Names (1963) (paginas xxii, 33 $ – $ 35, 37 $ – $ 38, 137 $ – $ 138)

• $ [6] $ J. von Liebig. “Uber einige Stickstoff $ – $ Verbindungen”. Justus Liebigs Annalen der Chemie , 10, 1, 1 $ – $ 47 (1834).

• $ [7] $ Bernard Bann, Samuel A. Miller. ‘Melamine en derivaten van melamine’. Chemische beoordelingen , 58 (1), 131 $ – $ 172. (1958)

• $ [8] $ Klaus Bretterbauer, Clemens Schwarzinger. ‘Melamine-derivaten – een overzicht van synthese en toepassing’. Huidige organische synthese , 9, 342 $ – $ 356 (2012).

• $ [9 ] $ Michihiro Ohta, Shinji Hirai, Hisanaga Kato, Vladimir V. Sokolov, Vladimir V. Bakovets. “Thermische ontleding van $ \ ce {NH4SCN} $ ter voorbereiding van $ \ ce {Ln2S3} $ ($ \ ce {Ln} $ = $ \ ce {La} $ en $ \ ce {Gd} $) door zwaveling”. Materiaaltransacties , vol. 50, nr. 7, 1885 $ – $ 1889 (2009).

• $ [10] $ Zerong Daniel Wang, Motoko Yoshida, Ben George. “Theoretische studie over de thermische ontleding van thioureum”. Computationele en theoretische chemie , vol. 1017, 91 $ – $ 98 (2013).

• $ [11] $ A. Kawasaki, Y. Ogata. ‘Kinetiek van de vorming van melamine uit dicyaandiamide’. Tetrahedron , vol. 22, 1267 $ – $ 1274 (1965).

• $ [12] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Eerste editie. (1853) (paginas 8, 134, 210 $ – $ 211, 277, 396 $ – $ 397, 427, 463, 545, 551, 611, 613, 616 $ – $ 619)

• $ [13] $ Seppo Zetterberg. Maailma ajalugu . (2015). (paginas 41 $ – $ 43)

• $ [14] $ Fred Basolo, Ronald Johnson. Coördinatiechemie . (1964) (paginas 4 $ – $ 13)

• $ [15] $ H. Karik. Üldine keemia . Handboek voor studenten. (1987) (pagina 223)

• $ [16] $ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith. Organic Chemistry: The Name Game. (1987) (pagina 305)

• $ [17 ] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Vierde druk. (1856) (pagina 592)

• $ [18] $ The American Heritage Dictionary of the English Language: Fourth Edition. 2000. https://web.archive.org/web/20081201105219/http://www.bartleby.com:80/61/24/M0202400.html (3 jan. 2017)

• $ [19] $ Encyclopædia Universalis. “Amines”. http://www.universalis.fr/encyclopedie/amines/ (2 januari 2017)

Reacties

• Geef alsjeblieft kritiek, verbeter en voeg toe zoals je wilt! Dit is zeker niet volledig, maar ' zou niet ver verwijderd moeten zijn van het waarschijnlijke antwoord. Als iemand toegang heeft en A. Werner, Neuere Anschauungen auf den Gebieten der Anorganischen Chemie, Third edn., Vieweg, Braunschweig, 1913, pp. 92-95 het zou extra inzicht kunnen verschaffen.

GESCHIEDENIS

• AMINE

PRIMAIR, SECUNDAIR EN TERTIAIR

De kwalificaties primair, secundair en tertiair werden voor het eerst toegepast op de classificatie van de organische amines in 1856 door de Fransen chemicus, Charles Gerhardt, in deel vier van zijn beroemde Traité de chimie organique om onderscheid te maken tussen aminen die het resultaat zijn van de eerste (primaire), tweede (secundaire) en derde (tertiaire) stadia van de progressieve substitutie van de drie waterstofatomen van het ammoniakmolecuul (NH3) door verschillende alkylradicalen: 1 Men zou de stikstofverbindingen primair, secundair of tertiair kunnen noemen, aangezien ze het ammoniaktype vertegenwoordigen met vervanging van één, twee of drie waterstofatomen [1]

• AMMINE

Werner publiceerde zijn coördinatietheorie in 1893, waarin werd gesteld dat afzonderlijke atomen of moleculen kunnen worden samengevoegd en gegroepeerd rond een centraal atoom. Er wordt gezegd dat Werner eind 1892 midden in de nacht plotseling wakker werd na het visualiseren van de oplossing voor de structuur van coördinatiecomplexen in een droom. Gedurende de resterende nacht en de volgende dag schreef hij de details van zijn coördinatiechemie op, die hij publiceerde in zijn legendarische paper: On the constitution of anorganic complexes " … " Om zijn theorie te valideren, moest Werner bijna 25 jaar werken en tijdens het proces maakte hij meer dan 8000 verbindingen. in 1907 bereidde Werner een verbinding voor, een ammoniak-violeo-zout, voorspeld door zijn coördinatietheorie. [2]

Werner kende het violeo-zout de cis-configuratie toe door ze te bereiden door het carbonato-complex te behandelen met geconc. HCl. $ \ ce {[Co (NH3) 4 (NO2) 2] X} $ … " [3]

BIBLIOGRAFIE

[1] Jenssen, WB J. Chem. Educ., 2012, 89 (7), pp 953–954.

[2] Mahanti, S. " Alfred Werner. Oprichter van coördinatiechemie " http://www.vigyanprasar.gov.in/scientists/alfred_werner.pdf Laatst geopend op 3 dec., 2016.

[3] Panda, BK Indian Journal of Science, 2013, 3 (6), 25-31.