In mijn leerboek staat dat uitwisselingsenergie halfgevulde en volledig gevulde orbitalen stabiliseert. Maar mijn leraar zei dat elektronen niet volledig gevuld kunnen worden orbitalen vanwege het paren van elektronen. Dus welke verklaring is correct? Mijn leerboek bevat een verklaring voor halfgevulde elektronenorbitalen, er werd geen verklaring gegeven voor volledig gevulde orbitalen.
Antwoord
Het Het lijkt alsof je net kennismaakt met de kwantummechanica en wordt verward met het concept van uitwisselingsenergie. Het concept kan in eerste instantie verwarrend zijn, omdat het noch het uitwisselen van elektronen als klassieke deeltjes betreft, noch een klassiek analoog heeft. Ik zal proberen het probleem uit te leggen met een eenvoudig systeem met twee elektronen.
Voordat we het bespreken, is hier een korte inleiding. In de kwantummechanica lost men de vergelijking van Schrodinger op en probeert men de golffunctie van het systeem te schatten. We hebben het hier over tijdonafhankelijke gevallen, dus lossen we de tijdonafhankelijke Schrodinger-vergelijking op om de golffunctie te verkrijgen.
$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$
Hier $ \ hat {H} $ is de Hamiltoniaan (energieoperator), $ \ psi $ is de golffunctie en $ E $ is de energie. Deze vergelijking is een eigenwaardevergelijking, wat in wezen betekent dat elke geldige golffunctie een vaste energie moet hebben, ongeacht de coördinaten. In de vergelijking is de $ \ hat {H} $ de enige bekende hoeveelheid (operator), $ \ psi $ en $ E $ moeten worden geschat op basis van randvoorwaarden.
Laten we eens kijken naar een systeem met twee elektronen, met golffunctie $ \ psi_1 (r) $ en $ \ psi_2 (r) $ , waarbij $ r $ geeft de vierdimensionale ruimte-spincoördinaten aan. Nu weten we dat elektronen niet te onderscheiden zijn en dat twee elektronen (fermionen) niet dezelfde ruimte-spin-coördinaten kunnen hebben (Paulis uitsluitingsprincipe). Twee elektronen die niet dezelfde ruimte-spin-coördinaten hebben, is hetzelfde als zeggen dat de elektronen niet allemaal hetzelfde kwantumgetallen.
Dus om de niet-onderscheidbaarheid van de elektronen te overwegen, kunnen we twee gevallen van de totale golffunctie hebben: (1) $ \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) $ of (2) $ \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) $ . Even terzijde: dit zijn bekend als Hartree-producten en zijn geldig voor bosonen. Als we echter het uitsluitingsprincipe van Pauli willen opnemen, schrijven we het systeem als een Slater-determinant, dwz
$$ \ psi (r_1, r_2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1 (r_1) & \ psi_2 (r_1 ) \\\ psi_1 (r_2) & \ psi_2 (r_2) \ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left [\ psi_1 (r_1 ) \ psi_2 (r_2) – \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) \ right] $$
Laten we het nu hebben over de Hamiltoniaan (energieoperator). De Hamiltoniaan voor een atoom / molecuul kan in drie delen worden verdeeld:
- Constanten: dit omvat alle constante termen, bijvoorbeeld nucleair-nucleaire afstoting voor polyatomaire moleculen.
- Operator met één elektron: dit deel bevat termen die afhankelijk zijn van enkele elektronen, bijvoorbeeld kinetische energie en nucleaire elektron-aantrekking.
- Operator met twee elektronen: dit deel bevat termen die afhankelijk zijn van twee elektronen, en bevat gewoonlijk alleen elektronen-elektronen afstoting termen. Dit deel geeft aanleiding tot de uitwisselingsenergie . We zullen dit deel uitbreiden.
Voordat we in details treden, als er een is voorzien van een operator $ \ hat {A} $ en een golffunctie $ \ psi $ , de verwachte (gemiddelde) waarde van het waarneembare dat overeenkomt met de operator wordt gegeven als $ \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ , waarbij $ \ langle \ cdot \ rangle $ een integraal impliceert over alle coördinaten.
In atomaire coördinaten wordt de elektronen-elektronenafstoting gegeven als $ 1 / r_ {12} $ , waarbij $ r_ {12} $ is de afstand tussen de elektronische coördinaten.Als we nu de golffunctie in de Slater-determinant gebruiken, krijgen we het totaal van twee elektroneninteracties als:
$$ \ left \ langle \ psi (r_1, r_2 ) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi (r_1, r_2) \ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle + \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ links | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle \ right] $$
Nu, in dit geval de eerste twee termen worden Coulomb-termen genoemd en zijn klassiek gemakkelijk voor te stellen, dwz wat is de afstoting van elektron 1 indien aanwezig in coördinaat $ r_1 $ met elektron 2 indien aanwezig in coördinaat $ r_2 $ voor de eerste term en vice versa voor de tweede termijn. Deze zijn weerzinwekkend van aard.
De derde en vierde termen zijn aantrekkelijke termen, en staan bekend als uitwisselingsvoorwaarden. Er is geen klassiek analoog hiervan, en blijkt puur uit de niet te onderscheiden mogelijkheid van elektronen en het uitsluitingsprincipe van Pauli.
Onthoud nu dat we het hebben besproken dat $ r_1 $ en $ r_2 $ spatiespinoperatoren zijn, en $ r_ {12} $ is alleen afhankelijk van de ruimte? Dit betekent in feite dat we de ruimte- en spindelen kunnen scheiden tijdens het berekenen van de termen. De uitwisselingsvoorwaarden verdwijnen dus terwijl de twee elektronen verschillende spins hebben en blijven alleen als elektronen dezelfde spins hebben. Dit is de oorsprong van uitwisselingsenergie en HET HOUDT GEEN FYSIEKE UITWISSELING VAN DE ELEKTRONEN in.
Ik hoop dat ik je in het kort de oorsprong van uitwisselingsenergie kan uitleggen. In werkelijkheid is het erg moeilijk om de exacte energie van een systeem met N-elektronen te berekenen en zeg maar half gevuld / vol gevulde systemen zijn stabieler du e naar " wissel interacties uit " simpelweg omdat:
- We weten niet precies hoe de golffuncties eruit zien . We nemen waterstofgolffuncties aan, maar dat lukt niet altijd.
- Het optimaliseren van de golffuncties op basis van Hamiltoniaan wordt consequent uitgevoerd en is kostbaar.
- Laten we zeggen dat de ene de eerste twee oplost. Op de een of andere manier heeft totale energie nog andere termen zoals kinetische energie, elektron-nucleaire aantrekking, Coulomb-termen en zelfs nucleair-nucleaire afstoting voor polyatomaire moleculen. Het is dus erg moeilijk om te beweren dat alleen " energie uitwisselen " verantwoordelijk is voor de extra stabiliteit.
Wat ik ook heb geprobeerd in het kort uit te leggen, het duurt ten minste twee kwantumchemiecursussen in de bachelor- en masteropleiding. Als u twijfels heeft, stel deze dan gerust in de opmerkingen. Als je meer wilt studeren, zal ik de volgende boeken voorstellen (in de aangegeven volgorde):
- D. J. Griffiths , Inleiding tot kwantummechanica
- A. Szabo en N. Ostlund , moderne kwantummechanica
- I. Levine , Quantum Chemistry
Reacties
- Heel erg bedankt voor het antwoord, eigenlijk heb ik ' Ik ben nieuw in de kwantummechanica, dus ik heb ' geen punten behaald. Maar heel erg bedankt voor de boekreferenties.