Hoe kan de elektronenconfiguratie van de grondtoestand voor een d3-complex overeenkomen met een F-termsymbool?

De grondtoestand van het vrije ion is $ ^ 4F $ maar is $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ in een kubisch veld zoals in een octaëdrisch complex met $ O_h $ symmetrie. Deze term wordt weergegeven op de abscis van de Tanabe- Sugano-grafiek. Dus, ook al is er een energieverschil tussen het vrije ion en wanneer het zich in een octaëdrisch veld bevindt, wordt dit niet in de grafiek weergegeven. De lijnen die de hogere energietoestanden weergeven, meten de toename van energie vanuit de grondtoestand

De manier om het termsymbool voor het vrije ion te berekenen wordt in veel studieboeken in detail uitgelegd en in mijn antwoord op Hoe vind je de grondtoestandterm symbool voor een configuratie die precies half gevuld is? .

Waarom de grondtoestand term symbool is $ ^ 4A_2 $ in een octaëdrisch complex heeft echter enige uitleg nodig. In $ O_h $ (en $ T_d $) puntgroepen is de hoogste dimensie van een onherleidbare representatie drievoudig; Mulliken-symbool T . Als resultaat zijn de toestanden met orbitale degeneraties groter dan dit, b.v. $ D, F, G .. $ enz. Moeten worden opgesplitst in nieuwe termen van degeneratie die niet groter zijn dan drie.
De berekening voor S, P, D, F, G enz. Termen wordt uiteengezet hieronder met een voorbeeld van F termen.

Het effect dat de symmetrie opgelegd door de liganden heeft op de d-orbitalen betekent dat deze moeten worden geroteerd, omgekeerd of gereflecteerd volgens de bewerkingen van de puntgroep. Dit verandert de energie niet, aangezien het alleen overeenkomt met een verandering in de richting van de assen. Op deze manier werken leidt tot een reduceerbare representatie die vervolgens wordt geanalyseerd om zijn samenstelling te verkrijgen als onherleidbare representaties (irreps).

In $ O_h $ zijn de symmetriebewerkingen $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. De vergelijkingen die voor rotatie moeten worden gebruikt, worden in de onderstaande opmerkingen weergegeven. Het toepassen van deze bewerkingen levert de volgende reduceerbare representatie op voor een F term met orbitaal impulsmoment $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ De tabelvormmethode (zie mijn antwoord op deze vraag De groepentheorie gemakkelijk en snel begrijpen ) produceert de irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Aldus splitst een $ F $ toestand zich op in een niet-gedegenereerde $ A_ {2g} $ grondtoestand en twee drievoudig gedegenereerde toestanden van hogere energie. De splitsing van andere termen ( S, D, G enz.) Wordt op een vergelijkbare manier bepaald.

Omdat de d-orbitalen inherent ‘gerade’ of g zijn, wordt dit subscript meestal verwijderd uit termen in de Tanabe-Sugano-plots. Tenzij de spin-orbit-koppeling uitzonderlijk sterk is, is de spin van de eindtoestanden dezelfde als die van de vrije ionen.

De volgende tabel toont enkele vrije ionen en $ O_h $ termen. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Gratis ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Sferische harmonischen gebruiken om de energiesplitsing, wat het berekenen van de potentiële energie en golffuncties inhoudt, is aanzienlijk moeilijker en wordt alleen geschetst. (zie Balhausen, “Inleiding tot Ligandveldtheorie” voor alle bloederige details.)

We veronderstellen dat het potentieel wordt veroorzaakt door 6 ladingen rond het centrale ion, en kies ervoor om de som van sferische harmonischen $ Y_l ^ m $ te gebruiken om het potentieel te vormen, aangezien dit oplossingen zijn voor een probleem van volledige sferische symmetrie. Het algemene potentieel voor i elektronen is dus $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ waarbij de R is de radiale functie die vanaf nu weggelaten kan worden als een gemeenschappelijke factor. De specifieke potentiaal moet transformeren als de totaal symmetrische representatie van de puntgroep van het molecuul ($ A_ {1g} $ in $ O_h $) omdat de Hamiltoniaan volledig symmetrisch moet blijven onder alle symmetriebewerkingen. Het blijkt dat alleen termen in $ l = 0, 2, 4 $ kunnen bijdragen aan het potentieel. De $ l = 0 $ -term is de grootste, maar omdat deze sferisch symmetrisch is, heeft het weinig effect op elektronische eigenschappen omdat het alleen energieniveaus verschuift. De $ l = 2 $ harmonischen produceren alleen irreps van $ E_g $ en $ T_ {2g} $, en zijn dus niet geschikt omdat de volledig symmetrische weergave ontbreekt, maar de $ l = 4 $ harmonischen produceren irreps van $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ en $ T_ {2g} $ wat betekent dat er een lineaire transformatie is van $ Y_4 ^ m $ die transformeert als $ A_ {ig} $. Als de $ C_4 $ -as wordt genomen als de te kwantificeren as, dan is de potentiële $ V_4 $ van $ A_ {1g} $ symmetrie (exclusief die van $ l = 0 $) evenredig met een lineaire combinatie van de harmonischen $ V_4 \ ongeveer Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b is een constante. (Dit zijn de enige harmonischen die voldoen aan $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Om de golffuncties te vinden gebruiken we het feit dat de d-orbitalen transformeren als $ E_g $ en $ T_ {2g} $ in $ O_h $. Deze kunnen worden gecombineerd om de bekende ‘echte’ d-orbitalen te produceren die worden weergegeven in leerboeken, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ enz., Door langs de $ C_4 $ -as te kwantificeren.

De energie die $ e_g-t_ {2g} $ splitst van een enkel elektron in een d-orbitaal, bijv. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, wordt conventioneel ingesteld op $ \ Delta = 10Dq $ en is positief. De energie van elk niveau berekend als $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ en $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ waarbij $ \ epsilon_0 $ het sferisch symmetrische deel van het potentieel is. De energiekloof is dan $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $ en als alle energieniveaus gevuld zijn met 10 elektronen (een S-toestand) dan $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $ waarvan $ E_ {eg} = 6Dq $ en $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Aangezien de elektronendichtheid van de $ e_g $ orbitalen gericht is op de liganden, hebben deze een hogere energie dan de $ t_ {2g} $.

Opmerkingen:

Voor kwantumgetal k kunnen deze relaties met elke puntgroep worden gebruikt, omdat alle puntgroepen subgroepen zijn van de symmetrie van een bol. Onthoud dat $ C_n $, rotatie is met $ 2 \ pi / n $ radialen.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$

Het + teken wordt gebruikt met gerade, – met ungerade.

Vrij

Het grondtoestand-termsymbool is slechts $ \ mathrm {^ 4F } $ in het geval van een vrij ion. Als je het Tanabe-Sugano-diagram nader bekijkt, verschijnt de term $ \ mathrm {^ 4F} $ alleen helemaal links in het diagram, waar $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ verwijst naar de splitsingsparameter ligand-veld, en $ \ Delta = 0 $ geeft aan dat er geen ligandveld is, dwz een vrij ion.

Het kwantumgetal $ L $ (totale orbitale hoek momentum) van de grondtoestand kan worden verkregen door de individuele orbitale impulsmomenten van de d elektronen te koppelen met behulp van een Clebsch-Gordan-reeks. De manier om dit te doen wordt beschreven in de meeste handboeken over fysische chemie onder het Russell-Saunders-koppelingsschema. Bijvoorbeeld in Atkins 10e ed. het staat op pagina 386 onder het hoofdstuk over “Atoomstructuur en spectra”.

(Merk op dat het symbool $ \ Lambda $ wordt gebruikt voor diatomische moleculen, niet voor atomen.)

$ Er wordt gezegd dat L $ een “goed” kwantumgetal is, in die zin dat de operator $ \ hat {L} ^ 2 $ (bijna – dit negeert spin-orbit-koppeling) pendelt met de Hamiltoniaanse $ \ hat {H} $. Kwantummechanisch betekent dit dat de $ \ hat {H} $ en $ \ hat {L} ^ 2 $ (bijna) een set eigentoestanden delen, en daarom voor elke toestand van de Hamiltoniaan (die overeenkomen met de elektronische configuraties die we kennen met) kan men (bijna) de overeenkomstige waarde van $ L $ berekenen.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Achtvlakkig complex

Het grondtoestand-termsymbool van een $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion is $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, niet $ \ mathrm {^ 4F} $!

De $ \ mathrm {t_ {2g}} $ set bestaat uit de $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ en $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitalen. Deze drie d-orbitalen zijn wat we “echte” sferische harmonischen noemen, die lineaire combinaties zijn van de complexe sferische harmonischen die u hebt aangehaald. Als zodanig is het niet mogelijk om $ m_l $ waarden toe te wijzen zoals u moet doen aan de $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitalen.

Het is niet correct om te zeggen dat $ \ mathrm {d} _ {xy} $ kan “$ m_l = + 2 $ of $ -2 $” hebben. Dat zou betekenen dat $ \ mathrm {d} _ {xy} $ op een bepaald moment ofwel gelijk is aan $ Y_2 ^ {+ 2} $ of gelijk aan $ Y_2 ^ {- 2} $, wat nergens op slaat. Het is geen flip-flopping tussen de twee sferische harmonischen, het is zijn eigen ding: een lineaire combinatie van de twee sferische harmonischen , of een superpositie, als u dat woord verkiest. Bovendien hebben de sferische harmonischen alleen betekenis onder sferische symmetrie , waar ze optreden gelijktijdige eigentoestanden van $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $, en $ \ hat {L} _z $. Bij octaëdrische symmetrie hebben de sferische harmonischen helemaal geen betekenis en proberen ze “los” de $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitalen op in hun componenten, aangezien sferische harmonischen fysiek niet zinvol zijn (het helpt bij de wiskunde, maar dat is alles).

U onder octaëdrische symmetrie is het totale orbitale impulsmoment $ L $ niet langer een goed kwantumgetal (d.w.z. $ \ hat {L} $ pendelt niet meer met de Hamiltoniaan) en daarom zegt de term symbool er niets over!