Hoe (niet- / anti-) aromaticiteit volledig verklaren met behulp van resonantiestructuren?

TL; DR : je kunt geen aromaticiteit toewijzen op basis van een aantal resonantiestructuren. Penta-fulvene heeft een verwaarloosbaar (anti) aromatisch karakter, dat wordt ondersteund door computationeel en experimenteel onderzoek.

---

Inleiding

Aromaticiteit is een complex en nog niet volledig begrepen fenomeen. Actief onderzoek is experimenteel en rekenkundig uitdagend. Helaas wordt het op scholen en universiteiten vaak onderwezen als iets dat vrij eenvoudig te doorgronden is, wat kan worden verklaard door naar Lewis-structuren te kijken en elektronen te tellen. Dit is misschien waar voor veel voorkomende verbindingen, maar als je dieper graaft, zul je al snel de beperkingen ontdekken. (Zie de opmerkingen hieronder.) Het is zeker niet nuttig in het geval van fulvenes.

Penta-fulvene “s resonantie en (anti) aromaticiteit

De resonantiestructuren die je hebt getekend zijn correct, maar de set mist één lid, toevallig de belangrijkste. (Zie de opmerkingen hieronder over resonantie.) Er zijn er meer, maar die hebben meer ladingsscheiding en hebben waarschijnlijk maar een kleine bijdrage.

In het algemeen kan één resonantiestructuur niet op zichzelf beoordelen. In dit geval helpt het helemaal niet. In alle resonantiestructuren is het π -systeem volledig geconjugeerd en gedelokaliseerd over het hele molecuul.
Penta-fulveen heeft C _2v symmetrie, en we zien afwijkingen in de enkele en dubbele bindingslengtes. De waarden zijn afkomstig van een vrij uitgebreide studie naar gesubstitueerde fulvenen: K. Najafian, P. von Rague Schleyer en T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Helaas gebruiken ze de ongesubstitueerde fulvenes als vergelijking. Uit de samenvatting:

De fulvenes (1a-4a) hebben een bescheiden aromatisch of anti-aromatisch karakter, en worden als vergelijkingsstandaard gebruikt.

Een andere studie komt in principe tot dezelfde conclusie, zie E. Kleinpeter en A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Vrij royaal citeren uit verschillende delen en weglaten van literatuurverwijzingen:

Fulvenes 1 – 4 zijn eerder gesynthetiseerd (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 en nonafulvene 4 ), en werden onderzocht met betrekking tot hun dipoolmomenten en NMR-spectra. De ¹ H en ¹³ C NMR-spectra van triafulvene 1 ( zowel protonen als koolstofatomen van de 3-ledige ringgroep vertonen resonanties in het gebied van aromatische verbindingen) bewijzen een significante bijdrage van de resonantievorm 1b [scheiding van aromatische ladingen]; de overeenkomstige NMR-spectra van 2 – 4 vertonen echter typische olefinische verbindingen met sterk wisselende bindingslengtes en slechts een kleine mate van ladingsscheiding (bevestigd door de relatief kleine dipoolmomenten).

[…]

Afhankelijk van het gebruikte criterium, 1 – 4 werden gerapporteerd als gedeeltelijk aromatisch, niet- of zelfs anti-aromatisch.

[…]

[…] De verwachte gedeeltelijke aromaticiteit van de 3-ledige ringgroep van 1 werd echter niet waargenomen (zie hierboven).
Soortgelijke conclusies kunnen worden getrokken voor de aanwezigheid van gedeeltelijke aromaticiteit in 2 : zelfs als de bezetting van π _{C = C} van de exocyclische dubbele binding is het laagst in de reeks (wat kan worden gerealiseerd met de deelname van 2a , bevestigd door de juiste richting van het dipoolmoment), beide ICSSs [iso-chemicaliën-afschermende oppervlakken] op ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5.0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] zijn ver verwijderd van referentiebenzeen 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7.2); ICSS = +0.1   ppm (8.9)] of zelfs van cyclopropenyliumkation 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5.9); ICSS = +0.1   ppm (7.2)] – wijzend naar 2 π elektronenaromaticiteit. Nogmaals, als er gedeeltelijke 6 π elektronenaromaticiteit is in 2 , vanwege de bijdrage van 2a , dan is het maar heel klein.

[…]

Vergeleken met de overeenkomstige fulvalen, eerder bestudeerd, die echte push-pull-olefinen zijn en gedeeltelijke (anti) aromaticiteit vertonen in de overeenkomstige 3-, 5- en 7-ledige ringgroepen (in de laatste als structureel vlak) , de 3-, 5- en 7-ledige ringgroepen in fulvenes 1 – 4 onthullen slechts een zeer kleine, zo niet verwaarloosbare (anti) aromaticiteit.

Van alle van het bovenstaande hoop ik dat ik duidelijk heb kunnen maken hoe complex het concept van aromaticiteit is. Alleen vanwege doordacht onderzoek en wisselwerking tussen experiment en theorie, kan penta-fulvene worden omschreven als een verwaarloosbaar (anto) aromatisch karakter .

---

Opmerkingen over aromaticiteit

De oorspronkelijke definitie van aromatisch ( gold book ) alleen staten zijn erg breed en kunnen alle en geen verbindingen bevatten:

1. In de traditionele zin “met een chemie die wordt gekenmerkt door benzeen”.
2. Een cyclisch geconjugeerde moleculaire entiteit met een stabiliteit (door delokalisatie) die significant groter is dan die van een hypothetische gelokaliseerde structuur (bijv. Kekulé-structuur) zou een aromatisch karakter bezitten. Als de structuur een hogere energie (minder stabiel) heeft dan een dergelijke hypothetische klassieke structuur, is de moleculaire entiteit “anti-aromatisch”. De meest gebruikte methode voor het bepalen van aromaticiteit is de waarneming van diatropiciteit in het ¹ HNMR-spectrum.
   Zie ook: Hückel (4 n + 2) regel, Möbius aromaticiteit
3. De termen aromatisch en anti-aromatisch zijn uitgebreid om de stabilisatie of destabilisatie van overgangstoestanden van pericyclische reacties te beschrijven. De hypothetische referentiestructuur is hier minder duidelijk gedefinieerd en het gebruik van de term is gebaseerd op de toepassing van de Hückel ( 4 n + 2) regel en rekening houdend met de topologie van orbitale overlapping in de overgangstoestand. Reacties van moleculen in de grondtoestand met anti-aromatische overgangstoestanden verlopen, of helemaal niet, veel minder gemakkelijk dan die met aromatische overgangstoestanden.

Veel rigoureuzer is de regel van Hückel (4 n + 2) en bevat daarom veel minder verbindingen. Het belangrijkste probleem hier is dat de toepassing ervan vaak onzorgvuldig of zelfs verkeerd wordt geleerd. verbinding aromatisch is of niet, het is waarschijnlijk een van de ergste regels om te volgen. Voor fulvenes leidt het zeker tot de verkeerde conclusies.
Het grootste probleem is dat deze regel vaak wordt teruggebracht tot tellen π -elektronen, maar dat is maar een klein deel ervan. Zelfs als we meer recente ontwikkelingen en uitbreidingen van de regel meenemen, komt er nog veel meer bij kijken. (Oorspronkelijk alleen geldig voor een paar koolwaterstoffen waarvan het was afgeleid.) Ik wil u graag aanmoedigen om de volledige definitie (en links erin) in het gouden boek te lezen:

Monocyclische planaire (of bijna vlakke) systemen van trigonaal (of soms digonaal) gehybridiseerde atomen die (4 n + 2) π -elektronen (waarbij n een niet-negatief geheel getal is) zullen een aromatisch karakter vertonen. De regel is doorgaans beperkt tot n   =   0-5. Deze regel is afgeleid van de Hückel MO-berekening op vlakke monocyclische geconjugeerde koolwaterstoffen (CH) _m waarbij m een geheel getal is gelijk aan of groter dan 3 volgens welke (4 n + 2) π -elektronen zijn opgenomen in een gesloten shell-systeem. […]

Er is een meer bijgewerkte versie op aromaticiteit in het gouden boek , dat een meer rigoureuze benadering van het hele onderwerp mogelijk maakt. Helaas is het niet zo eenvoudig als wat er voorheen was. Je zult veel meer moeten weten over kwantumchemie, vooral hoe je moleculaire orbitalen construeert. Hoewel Hückel MO-berekeningen (die je waarschijnlijk nog zou kunnen doen met een potlood en een paar papiertjes) nog steeds een goed beginpunt en een goede benadering bieden, is het handiger om moderne elektronische structuurprogrammas en dichtheidsfunctionaaltheorie (of iets dergelijks) te gebruiken. om aromaticiteit te verduidelijken.
Voor de volledigheid is hier de nieuwere definitie:

Het concept van de ruimtelijke en elektronische structuur van cyclische moleculaire systemen die de effecten van cyclische elektronendelokalisatie die zorgen voor hun verbeterde thermodynamische stabiliteit (in vergelijking met acyclische structurele analogen) en de neiging om het structurele type te behouden tijdens chemische transformaties. Een kwantitatieve beoordeling van de mate van aromaticiteit wordt gegeven door de waarde van de resonantie-energie. Het kan ook worden geëvalueerd door de energieën van relevante isodemische en homodesmotische reacties. Naast energetische criteria van aromaticiteit, zijn belangrijk en complementair ook een structureel criterium (hoe minder de afwisseling van bindingslengtes in de ringen, hoe groter de aromaticiteit van het molecuul) en een magnetisch criterium (bestaan van de diamagnetische ringstroom geïnduceerd in een geconjugeerd cyclisch molecuul door een extern magnetisch veld en gemanifesteerd door een verhoging en anisotropie van magnetische susceptibiliteit). Hoewel oorspronkelijk geïntroduceerd voor de karakterisering van eigenaardige eigenschappen van cyclische geconjugeerde koolwaterstoffen en hun ionen, is het concept van aromaticiteit uitgebreid tot hun homoderivaten (zie homoaromaticiteit), geconjugeerde heterocyclische verbindingen (heteroaromaticiteit), verzadigde cyclische verbindingen (σ-aromaticiteit) en driedimensionale organische en organometaalverbindingen (driedimensionale aromaticiteit). Een gemeenschappelijk kenmerk van de elektronische structuur die inherent is aan alle aromatische moleculen is de nauwe aard van hun valentie-elektronenschillen, d.w.z. dubbele elektronenbezetting van alle bindende MOs met alle antibindende en gedelokaliseerde niet-bindende MOs niet gevuld. Het begrip aromaticiteit wordt ook toegepast op overgangstoestanden.

Opmerkingen over resonantie

Ik zal hier niet veel in detail treden , omdat bon uitstekend werk heeft geleverd door het uit te leggen in: Wat is resonantie en zijn resonantiestructuren echt? Laat me echter een punt heel duidelijk maken: je kunt niet behandel resonantiestructuren zelf. Je moet ze altijd behandelen als een set, een superpositie. Er bestaat niet zoiets als een meest stabiele resonantiestructuur, en er bestaat ook niet zoiets als een van deze structuren die de reactiviteit dicteert. Vanuit een potlood en papier benadering kun je bijna nooit beoordelen welke structuur het belangrijkst is voor de beschrijving van de totale hechting. Bovendien kun je aan de hand van een eenvoudige tekening van het Lewis-type bijna nooit de eigenschappen van de verbinding beoordelen.