Hoe worden alkalide-ionen gesynthetiseerd?

De reactie-energetica

Met behulp van de superpositie van configuraties wordt de elektronenaffiniteit van $ \ ce {Na} $ werd theoretisch bepaald als $ \ ce {+0.54 eV} $ $ \ ce {^ 1} $ , dat wil zeggen ongeveer $ \ ce {-52,1 kJ / mol} $ . Het gasfaseproces

$ \ ce {2Na (g) – > Na ^ + (g) + Na ^ – (g)} $

is vastgesteld dat het endotherm is door $ \ ce {4.54 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ terwijl het solid-state proces

$ \ ce {2Na (s ) – > Na ^ + .Na ^ – (s)} $

wordt ook als endotherm geschat door $ \ ce {0.8 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ . Uw bewering over de grote exothermie van de reactie is twijfelachtig. Het is echter vermeldenswaard dat de $ \ ce {\ Delta H_f} $ en $ \ ce {\ Delta G_f } $ voor $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ -} $ , waarbij $ \ ce {Cry} $ = [2.2.2] cryptand , zijn $ \ ce {-10 kJ / mol} $ en $ \ ce {+28 kJ / mol} $ respectievelijk $ \ ce {^ 3} $ . Uw grote exotherme enthalpie verwijst waarschijnlijk naar de rooster-energie, dwz voor het proces

$ \ ce {M ^ +. Cry (g) + M ^ – ( g) – > M ^ +. Cry M ^ – (s)} $ .

Voor $ \ ce {M = Na} $ , de $ \ ce {\ Delta H } $ en $ \ ce {\ Delta G} $ voor het bovenstaande proces zijn $ \ ce {- 323 kJ / mol} $ en $ \ ce {-258 kJ / mol} $ respectievelijk $ \ ce {^ 3} $ .

Voorbereiding van de alkalide

$ \ ce {Na ^ -} $ , $ \ ce {K ^ -} $ , $ \ ce {Rb ^ -} $ , en $ \ ce {Cs ^ -} $ anionen zijn stabiel zowel in geschikte oplosmiddelen als in kristallijne vaste stoffen $ \ ce {^ 3} $ . Dit laatste kan worden bereid door een verzadigde oplossing $ \ ce {^ 4} $ af te koelen of door snelle verdamping van het oplosmiddel.

De belangrijkste moeilijkheid bij de bereiding van kristallijne zouten die alkalide-ionen bevatten door de methode om een verzadigde oplossing te koelen, is de lage oplosbaarheid van deze alkalimetalen in de amine- en etheroplossingen $ \ ce {^ 3} $ . Zonder een voldoende grote concentratie van het in oplossing opgeloste metaal zou precipitatie van de vaste stof bij afkoeling onbeduidend zijn. Dit probleem werd opgelost door het gebruik van crown-ether en cryptand-complexen, zoals die van [18] crown-6 en [2.2.2] cryptand] $ \ ce {^ 3} $ .De complexerende stof vormt een complex met $ \ ce {M ^ +} $ , waardoor het evenwicht (1) ver naar rechts verschuift, waardoor de concentraties van de opgeloste metaalionen aanzienlijk toenemen.

(1) $ \ ce {2M (s) – > M ^ + (sol) + M ^ – (sol)} $

(2) $ \ ce {M ^ + (sol) + Cry (sol) – > M ^ +. Cry} $

Deze techniek van het gebruik van complexerende middelen was ook wat Dye et al. gebruikt in hun synthese in 1973 $ \ ce {^ 4} $ . Zoals gerapporteerd door Dye et al., Werd eerst een voldoende geconcentreerde oplossing van natriummetaal (in overmaat) opgelost in ethylamine met [2.2.2] cryptand bereid. De oplossing wordt vervolgens afgekoeld tot droogijs-temperaturen, waardoor een goudkleurig kristallijn vast neerslag wordt verkregen. Door grondige analyse werd vervolgens vastgesteld dat dit neerslag $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ – (s)} $ was met $ \ ce {Cry} $ zijnde de [2.2.2] cryptand.

Referenties

1. Weiss, AW Theoretische elektronenaffiniteiten voor enkele van de alkali- en alkaline-aarde-elementen. Phys. Rev. , 1968 , 166 (1), 70-74

2. Tehan, FJ; Barnett, B. L .; Dye, J. L. Alkali-anionen. Bereiding en kristalstructuur van een verbinding die het gecodeerde natriumkation en het natriumanion bevat. J. Ben. Chem. Soc. , 1974 , 96 (23), 7203–7208

3. Kleurstof, JL-verbindingen van alkalimetaalanionen. Angew. Chem. , 1979 , 18 (8), 587-598

4. Kleurstof, JL; Ceraso, J. M .; Lok, M. T .; Barnett, B. L .; Tehan, F. J. Een kristallijn zout van het natriumanion (Na-). J. Ben. Chem. Soc. , 1974 , 96 (2), 608-609