Er zijn verschillende verklaringen voor het α-effect . Het α-effect verwijst naar een fenomeen waarbij nucleofielen met alleenstaande paren op atomen grenzend aan (d.w.z. in de α-positie) aan het atoom dat het reagerende alleenstaande paar draagt, soms een dramatisch hogere reactiviteit vertonen dan vergelijkbare nucleofielen zonder α-elektronen. Dit effect wordt vooral versterkt wanneer er geen geassocieerde toename van Brønsted-basiciteit optreedt. Hydroperoxide ($ \ ce {HOO -} $) experimentele reactiesnelheidsconstanten zijn bijvoorbeeld orden van grootte groter [1] die van hydroxide ($ \ ce {HO -} $) met verschillende elektrofiele substraten , ondanks de voormalige lagere Brønsted-basiciteit. Er is ook een thermodynamisch α-effect, waarbij evenwichtsconstanten worden versterkt [2] . Het staat momenteel op de lijst met onopgeloste problemen in de chemie op Wikipedia, maar vanwege een gebrek aan verwijzingen naar dat effect, ben ik er niet helemaal van overtuigd dat het zou daar moeten worden vermeld. Hier is de samenvatting van mijn onderzoek over het onderwerp tot dusver:

  • Ik las Ren, Y. & Yamataka, H . [3] , “Het alfa-effect in gasfase S N 2 reacties herzien” . Daarin beweren ze dat verklaringen gebaseerd op destabilisatie van de grondtoestand (vermoedelijk als gevolg van afstoting tussen de elektronen van het nucleofiele atoom en de α-elektronen) niet correct zijn. Hun redenering is dat dit zou resulteren in een verschil in de $ \ Delta G $ tussen reactanten en producten, wat leidt tot thermodynamische evenwichtseffecten. Ze beweren dat een juiste verklaring er een zou moeten zijn die uitsluitend betrekking moet hebben op stabilisatie van de overgangstoestand (dat wil zeggen, minimalisatie van $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), en gaan verder met een verklaring voor hoe dit kan gebeuren (samen met experimentele gegevens ). Intuïtief lijkt hun conclusie mij redelijk, en het lijkt ook (althans voor mijn naïeve begrip) bij uitstek testbaar. Ik weet niet of er wel of geen evenwichtseffecten zijn waargenomen die consistent zijn met destabilisatie van de grondtoestand, maar als ze dat niet hebben gedaan, zou dat dan niet de spijker in de doodskist van die theorie moeten slaan? Of is het gewoon dat de auteurs op zoek zijn naar een puur kinetisch α-effect, zodat een onderscheid moet worden gemaakt tussen een thermodynamisch effect?
  • Fleming wijdt een sectie aan het effect in zijn boek Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions Hij merkt op dat de aanwezigheid van het α-alleenstaande paar de energie van de HOMO van de nucleofiel zou moeten verhogen, maar wijst er ook op dat experimentele resultaten niet voldoende correleren met de HOMO-energieën van verschillende α-nucleofielen. Met name bepaalde zachte elektrofielen (volgens HSAB-theorie), zoals alkylhalogeniden, vertonen blijkbaar een abnormale lage voorkeur voor α-nucleofielen. In de context van SET-mechanismen zegt Fleming dat de hogere energie van de HOMO en de beschikbaarheid van α-elektronen (die een radicaal tussenproduct kunnen stabiliseren) een zeer gunstig effect zouden moeten hebben op de reactiesnelheid, en merkt op dat experimentele resultaten hebben bevestigde dit. Mijn interpretatie hiervan is dat, hoewel het beeld misschien duister is voor anionische mechanismen, overgangstoestandstabilisatie duidelijk werkzaam lijkt te zijn in SET-mechanismen.

Ik heb ook het originele artikel uit 1962 gelezen door Pearson en Edwards [4] , die ook grotendeels pleitten voor stabilisatie van de overgangstoestand als het primaire verklarende mechanisme.

Al met al lijkt het erop dat overgangs- staatstabilisatie is het meest consequent ingeroepen en heeft de grootste schat aan bewijs en de meest plausibele argumenten die dit ondersteunen. Wat ik “zou willen vragen, is (a) zijn er fouten in mijn redenering of begrip van het materiaal, en (b) is dit echt een fundamenteel onopgelost probleem, of is er eigenlijk een opkomende consensus onder experts?

Opmerkingen en verwijzingen

  1. Flemi ng biedt een kleine tabel met relatieve koersen ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) in zijn boek. Hij geeft bijvoorbeeld $ k_ \ mathrm {rel} \ circa 10 ^ 5 $ als reactie met $ \ ce {PhCN} $ en $ k_ \ mathrm {rel} \ circa 50 $ voor $ \ ce {PhCH2Br} $, terwijl $ k_ \ mathrm {rel} \ ongeveer 10 ^ {- 4} $ voor reactie met $ \ ce {H3O +} $. De reactiesnelheid correleert op de verwachte manier met de Brønsted-basiciteit alleen in het geval van protonoverdracht.

  2. Nogmaals, Fleming citerend, geeft hij het voorbeeld van de reactie van N -acetylimidazol met hydroxylamines, waarbij zowel snelheids- als evenwichtsconstanten positief worden beïnvloed. Kwalitatief verklaart hij dit door op te merken dat de α-elektronen de energie verhogen van het eenzame paar dat is geconjugeerd aan het π-systeem, waardoor de overlap van het eenzame paar met de π * LUMO effectiever wordt.Bovendien beweert hij dat zowel grondtoestandsstabilisatie als destabilisatie van overgangstoestanden factoren zijn in de verminderde elektrofiliciteit van oximen en hydrazonen in vergelijking met (de meeste) andere standaardiminen.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. Het α-effect in gasfase S N 2 reacties herzien. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119-121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. De factoren die nucleofiele reactiviteit bepalen. J. Ben. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Reacties

  • Ik vind je vraag en het onderzoek dat je hebt gedaan erg leuk. Ik denk ook dat uw redenering behoorlijk solide is. De definitie is echter nogal vaag en probeer een ' true ' uitleg kan ook alleen vaag zijn. Ik ben het met u eens dat de stabilisatie van de overgangsstaat tot dusverre misschien wel de sterkste aanwijzing is, maar ik ben ook bang dat het tot dusverre een nogal onopgeloste vraag blijft. (Hoe dan ook, ik ' zou het geweldig vinden als je doi of isbn in je vraag zou kunnen plaatsen.)
  • Stabilisatie van de overgangstoestand wordt vermeld in een aantal nieuwe artikelen die zijn gepubliceerd over alpha-effect: 1 " oplosmiddelinteracties voor HOO – zijn behoorlijk verschillend van die met de normale nucleofielen bij de overgang state, wat aangeeft dat differentiële solvatatie mogelijk bijdraagt aan het α-effect. " En 2 " Er is gesuggereerd dat differentiële solvatatie-effecten verantwoordelijk zijn voor het α-effect in deze studie, "
  • Dit is de n-de keer dat ik ' deze vraag las, de eerste keer dat ik commentaar gaf. Wat zegt de literatuur (als er iets is) over kwantumchemische simulaties van het alfa-effect? Als kwantumberekeningen van de eerste principes het alfa-effect niet ' bevatten, dan zou ik denken dat het echt een onopgelost probleem is in de chemie. Als ze dat echter doen, dan is het ' meer een vraag welke hand-wavey heuristische theorie / benadering van QM je wilt aanroepen voor " leg het " uit. Als niemand moderne compuchem-methoden voor het probleem heeft geprobeerd, denk ik dat het nog steeds niet is opgelost, maar het lijkt een goed probleem om aan te werken.

Antwoord

Ik ben geen kineticus, en mijn kwantumchemie is lang, lang achterhaald, maar wat ik wilde zeggen was dat ik “vermoed dat de reden waarom het” effect “” onopgelost “is is dat het niet echt is.

Dat wil zeggen, het is niet een eigenschap van een enkele reactant zonder rekening te houden met zijn omgeving (gasfase , oplosmiddelinteracties). Toen zag ik dat de twee recente artikelen allebei over solvatatie gingen, dus mijn opmerking is overbodig (en zeker slechts een gedeeltelijk / onvoldoende onderbouwde gok). Ik zou ook willen opmerken dat het vergelijken van $ \ ce {HO -} $ met $ \ ce {HOO -} $ appels en sinaasappels betreft. Je zou het moeten vergelijken met een soort met een alfa-atoom dat elektronegatief is maar geen eenzame paar.

Als het niet echt een gepubliceerd DFT-model heeft, dan kan het goed zijn voor een MS-student om aan te werken. Ik vermoed dat het beantwoorden van het is als “kanker genezen”, het heeft er niet slechts één “reden”, de genezingen zijn eerder afhankelijk van de exacte aard van de reactie (inclusief solvatatie).

Geef een reactie

Het e-mailadres wordt niet gepubliceerd. Vereiste velden zijn gemarkeerd met *