Voor een oplossing van $ \ ce {HA -} $ , I hebben de volgende benaderingen gezien voor de $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Waarin verschillen ze? Is de tweede benadering altijd nauwkeuriger dan de eerste? Ik weet dat de tweede is afgeleid van de massa- en ladingsbalansvergelijkingen en de eerste is hetzelfde als de tweede, met verschillende aannames.
Opmerkingen
- De tweede vergelijking moet zijn voor $ \ ce {[H +]} $ niet $ \ pu {pH} $.
Antwoord
De juiste uitdrukkingen zijn:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Vergelijking 2 is een exacte uitdrukking (activiteiten verwaarlozen vs. concentraties), maar uitdrukking 1 is een benadering.
Om de geschatte uitdrukking te verbeteren, begint u met het -log van de tweede vergelijking:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
$ K_1 $ verwijderen uit de teller en vereenvoudigen …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Nu $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ naar $ K_2 $ twee voorwaarden moeten vervuld zijn:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Antwoord
De vorige vergelijking gaat uit van $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
vanwege reactie
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Dit is mogelijk met 2 vereenvoudigende voorwaarden:
De concentratie van oxonium resp. hydroxide-ionen afkomstig van water dissociatie is veel lager dan de concentratie van de basische resp. zure amfolytvorm.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Dat verzekert het effect van amfolytreactie met water-dissociatieproducten
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
is verwaarloosbaar voor de concentratieverhoudingen van de amfolytvorm en je kunt de dissociatie van water negeren. Deze toestand is kritiek voor een lage amfolytconcentratie nabij neutraal $ \ mathrm {pH} $ .
De concentratie van oxonium resp. hydroxide-ionen is veel lager dan de concentratie van zure resp. eenvoudige amfolietvormen.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Dat verzekert het effect van de productie van oxonium resp. hydroxide-ionen om de laatste $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA te bereiken – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
concurreert niet met het maken van zure / basische amfolietvormen.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Deze voorwaarde is niet geldig voor zeer laag / zeer hoog doel $ \ mathrm {pH} $ , aangezien respectieve ionen worden geproduceerd ten koste van de afwijking van dezelfde verhouding van concentratie in amfolytvorm.