Bron : Carey Advanced Organic Chemistry B, probleem 4.1 b
Op zoek naar interessante problemen over toevoeging aan C = C, kwam ik dit tegen in de achterkant van Carey. Het ziet eruit als een simpele toevoeging aan het alkeen, maar door HOBr te gebruiken, iets wat ik nog nooit in het lab ben tegengekomen (en misschien niet als voorbeeld werd gebruikt sinds ik een undergrad was …).
De meest voor de hand liggende manier om HOBr te dissociëren is door een proton te verliezen en het OBr-anion achter te laten, Wikipedia bevestigt dit:
[…] hypobroomzuur dissocieert gedeeltelijk in het hypobromiet anion OBr− en het kation H +.
Tot zover goed. En op basis hiervan feit , zou je kunnen verwachten dat het product er als volgt uitziet. De originele literatuur verwijst echter naar een ander product, ook hieronder weergegeven.
Het is duidelijk dat het product dat ik “heb getekend als verwacht ziet er een beetje vreemd uit, met de onstabiele Br-O-binding aanwezig. Ik kan echter niet rationaliseren hoe het werkelijke -product is ontstaan.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
De originele literatuur waaruit het probleem is gehaald
Drie mogelijkheden:
-
De HOBr dissocieert niet zoals ik dacht ik. Er is de mogelijkheid dat de Br het bromoniumion vormt dat vervolgens wordt geopend door hydroxide, maar om het product geïsoleerd te krijgen, moet je aanvallen in de zin van anti-Markovnikov (dat wil zeggen dat het product eruit zou zien als het product dat werd gevormd als je viel een primaire carbocatie aan met hydroxide).
-
Het product vormt zich zoals ik het tekende, maar herschikt om het product te geven dat ze isoleren. Dit is wat ik beschouw als de meest waarschijnlijke verklaring , maar ik kan niet zien hoe dit gebeurt.
-
De secundaire carbocatie vormt zich bij protonering, maar dit herschikt. Nogmaals, worstelen om te zien hoe dit zou werken, aangezien het secundaire kation het meest stabiele is dat zich in dit systeem kan vormen, omdat er geen mogelijkheid is van een tertiaire carbokation.
Eventuele suggesties om in de goede richting te wijzen? Zelfs de naam van een herschikking zou nuttig zijn.
Opmerkingen
- Weet u dat zeker ” waargenomen product “? Ik heb gehoord dat halohydrine-reactie de markovnikov-regel volgt. Dezelfde reactie zal gebeuren als u Br2 in H2O gebruikt. Het eerste broomioniumion wordt gevormd, gevolgd door een nucleofiele aanval door een watermolecuul.
- Ik kan ‘ niet garanderen dat het product in het artikel correct is, uiteraard in 1968, karakterisering wasn ‘ t wat het vandaag is. Maar het grootste deel van mijn vraag blijft stand, zelfs als ik veronderstel dat het verkeerd was.
- Kijk hier halverwege de pagina naar de voorbeelden van hypohaalzuur. $ \ ce {Br ^ {+}} $ is de elektrofiel. Een van hun voorbeelden betreft de toevoeging van $ \ ce {HOBr} $ aan methyleencyclopentaan. Het product is anders dan wat de JOC-referentie suggereert.
- Dus het product volgt de markovnikov-regel?
- @AdityaDev Ja, het volgt Markovnikov ‘ s regel.
Antwoord
Het “verwachte” product komt voort uit de analogie van de toevoeging van sterke zuren zoals HBr of zuur (vaak zwavelzuur) gekatalyseerde hydratatie. De pKa van HOBr is echter 8,7 ( ref ), veel lager dan die voorwaarden, dus het is niet redelijk om die analogie te maken. Anders gezegd, de base in die reacties is een alkeen, dat erg zwak is. Alleen een zeer sterk zuur zal een alkeen protoneren.
Bij wat snelle SciFinder-zoekopdrachten heb ik geen overweldigend overtuigend bewijs gevonden voor de regioselectiviteit die wordt waargenomen in het product, maar het lijkt me redelijk door een mechanisme dat lijkt op wat Aditya Dev suggereert.
Ik beschouw HOBr als een zuurstof met een vertrekkende groep (analoog aan Br-Br). Aanval door het alkeen op de zuurstof maakt bromide vrij en geeft de tertiaire carbokation. Terugslag door de zuurstof sluit een geprotoneerd epoxide, dat analoog is aan het bromonium. In het geval van bromonium worden deze beschouwd als resonantiestructuren.Ik weet niet of dat hier zeker het geval is (zuurstof is veel kleiner dan broom), maar ik heb het zo geschreven om de analogie voort te zetten. In elk geval worden geprotoneerde epoxiden meestal aangevallen op de plaats die het best in staat is om stabiliseer de positieve lading, die de tertiaire koolstof is. Het resulterende broomhydrine is het “waargenomen” product.
Opmerkingen
- Waarom denk je dat de dubbele binding het elektronenrijke zuurstofatoom zou aanvallen in plaats van de meer positief geladen Br? De elektrofiel wordt als eerste aangevallen en de tabel hier zegt dat in HOBr, Br de elektrofiel.
- @ pH13 Beide is redelijk … Bromide is een veel betere vertrekkende groep dan hydroxide. Dat maakt het proces vergelijkbaar met reactie met percarbonzuren (bijvoorbeeld perazijnzuur of mCPBA) waarbij een alkeen zuurstof aanvalt met een vertrekkende groep. In die gevallen is de vertrekkende groep een carboxylaat. Ik zou het hoe dan ook geloven, en ik zou graag zien dat experimenten tal van bewijs voor de een boven de ander. Bij mijn korte zoektocht heb ik niets overtuigends gezien. Ik heb die tabel ook gezien, maar helaas zijn er geen referenties, dus ik weet niet ‘ hoeveel aandelen ik erin moet stoppen.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Elektrofiele toevoeging aan alkenen. Advanced Organic Synthesis, Part B: Reactions and Synthesis , 5e editie; Springer: New York, 2007; 302 f. die citeert Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550-5555
Antwoord
Traynham en Pascual 1 waren de eersten die de reactie van hypohale zuren met methyleencyclohexaan onderzochten 1 en dat van het epoxide 3 van dit olefine met HBr. Hoewel beide regio-isomere chloorhydrinen werden gerapporteerd, werd slechts één broomhydrine verkregen, regio-isomeer 2 (mp.82 o -83 o ). De structurele opdrachten zijn gemaakt zonder de hulp van nmr-spectroscopie.
Sisti 2 heeft deze reacties opnieuw onderzocht en met behulp van nmr overtuigend bewijs geleverd dat de structuur 2 is de andere regio-isomeer 8 (mp.82 o -83 o en niet onderdrukt mengsel smeltpunt). Voorspelbare oxymercuratie van olefine 3 leidde tot mercurial 6 die gemakkelijk werd omgezet in broomhydrine 8 en ook gereduceerd met NaBH 4 om tertiaire cyclohexanol te vormen 7 . De bereiding van broomhydrine 2 werd gedeeltelijk bereikt door reductie van broomester 4 met LiAlH 4 . De niet-ring-methyleengroepen werden onderscheiden door nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
Om deze vraag goed te beantwoorden, is het belangrijk om de juiste structuur van het product te hebben voordat u een mechanisme voor de vorming ervan biedt.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Antwoord
Sorry voor het opgraven van een oude vraag, maar ik denk dat er enkele belangrijke punten ontbreken:
De experimentele Het resultaat is gemakkelijk te verklaren door sterische hinder en polarisatie van een broomion dat wordt gevormd door toevoeging van $ \ ce {Br +} $ aan het alkeen (drieledige ring). SN2 aantasting van water vindt plaats (hydroxide komt niet vaak voor in waterige zure media!) Bij het broomioniumion. Nucleofiele aanval op de cyclohexylring is moeilijker (traag) dan op de blootgestelde plaats (snel). Bovendien levert de cyclohexylring een + I-effect, waardoor de cyclohexylringkoolstof wordt gedeactiveerd voor nucleofiele aanval.
Antwoord
Ook, ik wilde hieraan toevoegen dat het eigenlijk niet mogelijk is om pure HOBr te verkrijgen. Deze soorten komen voor in gecompliceerde evenwichten in waterige oplossing.Het is bekend dat ze niet in verhouding staan tot stabielere oxidatietoestanden (inclusief bromide) en ze bestaan in een evenwicht met broom en water . Net als andere elektrofiele halogeneringsmiddelen, zoals N-broomsuccinimide, leveren ze een kleine concentratie van het moleculaire halogeen aan de oplossing. U kunt dit behandelen als de reactieve entiteit in uw reactie.