Vriespunt van zuurstof-18 water

In dit artikel [1] uit 1963 worden verschillende eigenschappen van zwaar-zuurstofwater gemeten inclusief het smeltpunt van zowel $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ als $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

De smelttemperaturen werden gemeten bij: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Dus, zoals sommige commentatoren al zeiden, het smeltpunt (of vriespunt) van het zware zuurstofwater is iets groter wanneer het is protium op de zware zuurstof, en een stuk groter wanneer deuterium aanwezig is. Dit betekent in feite dat de vloeistof gemiddeld meer gestructureerd is geworden, dat wil zeggen dat de gemiddelde levensduur van een waterstofbrug iets langer is, voornamelijk door een toename in de gemiddelde sterkte van een waterstofbrug.

I zou zeer verbaasd zijn als er een meting is geweest van $ \ ce {T2 ^ {18} O} $, omdat tritium zeer zeldzaam is en niet erg gemakkelijk te isoleren. Bovendien is zware zuurstof ook vrij ongebruikelijk, dus het zuiveren van de $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ om betrouwbare metingen uit te voeren zou waarschijnlijk erg moeilijk zijn. Ik zou echter heel graag willen raden dat de smelttemperatuur $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ is door gewoon op te merken dat de isotopische substitutie-effecten lijken ongeveer additief te zijn.

Extra punten: proberen de gegevens te interpreteren:

Als een opmerking die echt niet is wat je vraagt, maar ik denk dat het echt interessant is, is waarom de vriestemperatuur voor deuterium zo sterk stijgt (en daarom waarom zware zuurstof deze effecten alleen op kleinere schaal). Het is inderdaad waar dat de $ \ ce {OD} $ trillingsfrequentie in $ \ ce {D2O} $ een stuk kleiner is dan die modus in $ \ ce {H2O} $, maar het is echt niet duidelijk dat het verlagen van deze frequentie $ \ ce {D2O} $ bij een hogere temperatuur zou doen bevriezen. Als al het andere bijvoorbeeld gelijk is, zou een grotere frequentie in $ \ ce {H2O} $ een kortere waterstofbindingsafstand voorspellen omdat de trillingsgemiddelde bindingslengte langer zal zijn (omdat de lange bindingslengtes meer bijdragen dan de korte omdat de potentieel is Morse-achtig). Maar wat ik zojuist zei over de trillingsgemiddelde bindingslengte stond de $ \ ce {OO} $ -afstand niet toe om te ontspannen in $ \ ce {D2O} $, dus als de $ \ ce {OO} $ -afstand kleiner werd in $ \ ce {D2O} $, dan zouden we kunnen zeggen dat het gewoon de lagere nulpuntsenergie is, want dan zou de kortere $ \ ce {OO} $ afstand de sterkere waterstofbinding verklaren die we lijken te zien in $ \ ce {D2O } $. Wel, heel interessant is dat zowel theoretisch als experimenteel is waargenomen dat de $ \ ce {OO} $ afstand in vloeistof $ \ ce {D2O} $ enigszins toeneemt of precies hetzelfde blijft. Zie ref. [2] en experimentele referenties daarin. Dus beide geometrische parameters wijzen erop dat water feitelijk een hoger smeltpunt heeft, ook al is dit duidelijk niet waar.

Wat is dan de deal? Nou, de meeste van de antwoord lijkt te zijn dat we kernen normaal als klassiek beschouwen, dwz dat het atoom precies kan worden gelokaliseerd, maar dit soort redenering is vrij slecht voor waterstof. Het belangrijke punt is dan nog steeds dat deuterium zwaarder is dan dan waterstof, maar niet vanwege de expliciete bijdrage die de frequentieverlaging zou hebben op de geometrische parameters als al het andere hetzelfde was. In plaats daarvan is een waterstofatoom veel meer verspreid dan een deuteriumatoom vanwege het feit dat lichtere atomen zich in wezen meer kwantummechanisch zullen gedragen. In de zin van meer golfachtig zijn.

Het feit dat dit delokalisatie-effect voor waterstof het belangrijkst is, werd aangetoond in ref.[3], waar de auteurs vinden dat de lengte van de waterstofbinding niet rechtstreeks in verband kan worden gebracht met de trillingsfrequentie op een een-op-een manier. Dit komt door een grote gevoeligheid voor de $ \ ce {OHO} $ -hoek. Dit verklaart dan wat we hierboven misten, want hoewel de gemiddelde bindingslengte in $ \ ce {H2O} $ groter is dan in $ \ ce {D2O} $, vermindert deze gevoeligheid voor de waterstofbindingshoek de waterstofbinding aanzienlijk. hechtsterkte in vloeistof $ \ ce {H2O} $ vergeleken met $ \ ce {D2O} $ die niet zo veel delokaliseert en dus niet lijdt aan dit hoekprobleem.

Als laatste leuke punt, als men doet een simulatie van vloeibare $ \ ce {H2O} $ met behulp van klassieke kernen, en dan wordt dezelfde simulatie gedaan met behulp van padintegraalmethoden om nucleaire kwantumeffecten op te nemen, de verandering in het vriespunt is een afname van ongeveer $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, wat alleen te wijten kan zijn aan dit delokalisatie-effect dat ik beschrijf.

Ik heb dit in feite allemaal opgenomen om te zeggen dat het interpreteren van wat deze verandering van zware zuurstof werkelijk betekent, eigenlijk behoorlijk ingewikkeld kan zijn. Wat het ook is, er moet een structurele verandering zijn, en je zou altijd verwachten dat isotopenvervanging voor een zwaardere isotoop de vloeistoffen meer gestructureerd maakt, zowel door de frequentie-effecten als door de nucleaire kwantumdelocalisatie.

Sorry als dat overdreven was. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Fysische eigenschappen van zwaar zuurstofwater. Deel 1. – Dichtheid en thermische uitzetting. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Waterstofbinding in water. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dynamica van waterstofbruggen in water en ultrasnelle infraroodspectroscopie. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Opmerkingen

• Men zou gemakkelijk T2-18O kunnen krijgen door tritiumgas te laten reageren met isotopisch zuivere 18O. Geen isolatie vereist. Het is vooral een kwestie van prijs versus wens …