Waarom heeft een fluoride-ion slechts een lading van -1 en niet een lading van -2 of meer?

De octetregel wordt meestal gebruikt om de ladingen uit te leggen die atomen in groepen I, II, VI en VII hebben in ionische verbindingen, door iets te zeggen als “edelgassen zijn stabiel, daarom moet het hebben van 8 valentie-elektronen om de een of andere reden stabiel zijn.” Dit is waar, maar het is belangrijk om te begrijpen waarom edelgasconfiguraties stabiel zijn, en zonder dat te weten, lijkt het magisch dat sommige atomen niet een edelgasconfiguratie aannemen in ionische verbindingen.

De octetregel is een handige manier om snel ionische ladingen te voorspellen en Lewis-structuren te schrijven, maar het is geen magische wet die atomen volgen. Ze “willen” of “proberen” geen specifieke elektronische structuren te verkrijgen, hoewel we vaak praten zoals zij. Wat echt belangrijk is, is de totale energie van de elektronenconfiguratie. De elektronenconfiguratie met de laagste energie is de meest stabiele .

“Stabiliteit” betekent echt “laagste energie”

Het totaal energie van de elektronenconfiguratie wordt beheerst door twee dingen:

1. De energie van de elektronenorbitalen
2. De effectieve nucleaire lading die wordt “gezien” door de elektronen

De orbitale energieën bepalen de volgorde waarin atoomorbitalen worden bevolkt door elektronen in de grondtoestand – met andere woorden, in welke orbitalen de elektronen zullen voorkomen voor een bepaald atoom. We weten uit empirisch bewijs en uit kwantummechanische berekeningen dat de volgorde voor de meeste elementen als volgt verloopt ( niet voor sommige overgangsmetalen en zwaardere elementen):

Elektronen zullen deze orbitalen vanaf het begin bezetten “(genaamd het Aufbau-principe ). We weten daarom dat voor elementen van de 4e periode de $ 3d $ subshell wordt gevuld voordat de $ 4p $ subshell dat doet.

Het atomaire orbitale diagram vertelt ons indirect iets anders. Het principe kwantumgetal, $ n $ (dat voor de valentieschil gelijk is aan het rij- of periodegetal), komt ruwweg overeen met de afstand tot de kern van het gebied met de hoogste elektronendichtheid van de orbitaal. Met andere woorden, elke subschil met $ n = 4 $ zal het grootste deel van de elektronendichtheid verder van de kern verwijderd zijn dan een subschil met $ n = 3 $. Dit betekent dat $ 3d $ elektronen dichter bij de kern zijn dan $ 4s $ elektronen, ook al hebben $ 3d $ elektronen aanvankelijk hogere energie.

De afstand van het elektron tot de kern is ongeveer evenredig met $ n $

Aangezien de elektronen een negatieve lading hebben en de kern positief geladen is, is er een elektrostatische potentiële energie tussen de elektronen Als de elektronen gelijkmatig over het atoom zouden zijn verdeeld, zouden we verwachten dat de nucleaire lading die door elk elektron wordt “gevoeld”, gelijk zou zijn aan het aantal protonen – het atoomnummer. echter, vanwege de “regels” van de kwantummechanica (de toegestane oplossingen voor de vergelijking van Schrodinger), zijn elektronen niet uniform gedistribueerd – ze bezetten orbitalen in een specifieke opstelling. Aangezien sommige elektronen dichter bij de kern zijn (lager $ n $) dan andere, betekent dit dat de nucleaire lading gedeeltelijk wordt afgeschermd door de binnenste elektronen en dat de buitenste elektronen een effectieve nucleaire lading die iets minder is dan de volledige nucleaire lading. Dit diagram van Wikipedia demonstreert het idee:

En deze toont het idee met behulp van het Bohr-model (merk op dat dit is een schema – geen nauwkeurig beeld van hoe elektronen eruit zien in orbitalen – alleen de relatieve afstanden van de kern zijn goed)

Wanneer de valentie-elektronen een grote effectieve nucleaire lading ervaren, zijn ze moeilijker te verwijderen (de energiekosten om ze te verwijderen nemen toe), en wanneer de effectieve nucleaire lading lager is, zijn ze gemakkelijker te verwijderen. De werkelijke effectieve nucleaire lading is erg moeilijk nauwkeurig te berekenen, maar het is heel gemakkelijk in te schatten – het enige wat je hoeft te doen is het aantal protonen te nemen en vervolgens het aantal “screening” elektronen af te trekken.In wezen gaan we ervan uit dat elk elektron tussen de valentieschil en de kern één proton opheft:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

waarbij $ Z_ { eff} $ is de effectieve nucleaire lading, $ Z $ is de feitelijke nucleaire lading en $ S $ is de screeningconstante, hier verondersteld gelijk te zijn aan het aantal “kern” elektronen.

Om $ S te vinden $, het enige wat je hoeft te doen is het aantal elektronen tellen met $ n $ minder dan de valentieschil (hoogste $ n $).

Als je fluor als voorbeeld neemt, is de elektronenconfiguratie:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

We zien dat $ Z = 9 $ en $ S = 2 $, wat een effectieve nucleaire lading oplevert van +7. Vergelijk dat met lithium: $ 3-2 = + 1 $. De valentie-elektronen op fluor zijn ongeveer 7 keer moeilijker te verwijderen dan het valentie-elektron op lithium. In feite heeft elk element links van fluor een lagere effectieve nucleaire lading voor de valentieschil en zal het elektronen gemakkelijker opgeven dan fluor. Met andere woorden, het is niet zozeer dat fluor de elektronen niet opgeeft, maar dat niets ze ervan kan afnemen.

Wat als we een elektron toevoegen? Voor $ \ ce {F -} $, wordt de elektronenconfiguratie:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ is nog steeds +7, aangezien het aantal het afschermen van elektronen is niet veranderd. Dit betekent dat het energetisch gunstig is voor fluor om een elektron op te pikken, aangezien het extra elektron nog steeds een grote positieve nucleaire lading “ziet”.

Wat als we er nog een toevoegen, om $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Nu ziet de configuratie er als volgt uit:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ is nu $ 9 – 10 = -1 $ – merk op dat het aantal afschermende elektronen naar 10 is gestegen omdat de “nieuwe” valentieschil $ n = 3 $ heeft. Met andere woorden, vanwege de toegestane orbitale configuraties zou het nieuwe elektron een negatieve lading op de kern “zien” – het zou energie nodig hebben om deze vast te houden.

Als je dit proces doorloopt voor alle “vaste lading” -elementen, vind je vergelijkbare dingen – de effectieve nucleaire lading is groot voor elementen die elektronen winnen, totdat ze te veel krijgen (een octet), op welk punt het wordt negatief. Voor metalen met een vaste lading gebeurt er iets anders. Laten we eens kijken naar magnesium.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Zodra je twee elektronen verwijdert, springt de effectieve nucleaire lading naar +10 voor de resterende valentie-elektronen. Hetzelfde geldt voor alle metalen van groep I en II – als je eenmaal bij de edelgaskern – het octect – bent, springt de effectieve nucleaire lading die door de valentie-elektronen wordt gezien omhoog.

Dit verklaart waarom “fixed charge” -elementen altijd dezelfde lading hebben in ionische verbindingen, maar hoe zit het met overgangsmetalen?

Laten we eens kijken naar chroom. De elektronenconfiguratie ziet er als volgt uit:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Welke elektronen zijn de valentie-elektronen? Degenen met de hoogste $ n $ – de 4s-elektronen. De effectieve nucleaire lading die ze “zien” is $ 24 – 22 = + 2 $ – merk op dat de 4 elektronen in de $ 3d $ subschaal worden geteld als screening, aangezien ze $ n = 3 $ hebben, wat minder is dan 4, dus ze dichter bij de kern dan de valentieschil, ondanks hun aanvankelijk hogere energie.

Als we een elektron verwijderen, krijgen we:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (Dit is niet helemaal correct, er zouden echt geen $ 4s $ elektronen en 5 $ 3d $ elektronen zijn, maar de reden is gecompliceerd en het maakt niet uit op deze uitleg)

Merk op dat we een valentie-elektron hebben verwijderd – een $ 4s $ elektron. Nu $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – het is niet gewijzigd. We kunnen er nog één verwijderen om $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ te maken en krijgen:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Nu wordt de definitie van “valentie” iets minder duidelijk – we weten dat de hoogste $ n $ -waarde overeenkomt met de valentie schil, maar hoe zit het met $ l $, de orbitale vorm? Het blijkt dat d-orbitalen groter zijn dan s- en p-orbitalen, en dus screenen de s- en p-elektronen de kern van de d-elektronen. Dit betekent dat d-elektronen worden vervolgens verwijderd, en de effectieve nucleaire lading die door hen wordt “gezien” is $ 24 – 18 = + 6 $. Dit is een grotere lading, maar niet zo groot dat andere elementen (met name zuurstof en de halogenen) de d elektronen weg. Dit geeft ons een reeks chroomladingen (oxidatietoestanden) van +1 tot +6. Voor $ Cr ^ {6 +} $ zou de elektronenconfiguratie zijn:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Nu is de effectieve nucleaire lading is $ 24 – 10 = + 14 $ – veel te sterk om iets anders tegen te “winnen”.

Zoals je kunt zien, bepalen de regels van de kwantummechanica de relatieve grootte van atomaire orbitalen en de volgorde waarin ze zijn gevuld, wat op zijn beurt de effectieve nucleaire lading bepaalt die valentie-elektronen zien voor een bepaald neutraal atoom of ion.De combinatie van beide leidt tot beperkingen op de ladingen die atoomionen kunnen hebben, met als praktisch resultaat dat elementen van groep I, II, VI en VII een gevuld octet of edelgas-configuratie aannemen, terwijl de andere groepen hebben meer flexibiliteit.

Opmerkingen

• Mooi gebruik van nucleaire effectieve lading, en een goed antwoord in het algemeen. Ik heb nooit overwogen dat de berekening in extreme situaties daadwerkelijk zou kunnen resulteren in een negatieve waarde, wat sterk suggereert dat ten minste één valentie-elektron niet gebonden is aan de kern. Ik moet andere lezers er echter op wijzen dat uw berekeningen zeer kwalitatief zijn, veel meer dan zelfs die op basis van Slater ‘ s regels . Uw argument blijft natuurlijk staan, maar ik zou niemand aanraden de omvang van de berekende effectieve kosten te serieus te nemen.
• @Nicolau – dat ‘ s waarom Ik heb geprobeerd duidelijk te maken dat het een schatting was, niet de daadwerkelijke effectieve afschrijving.
• @thomij Ik ‘ vraag me af wat je stelling is, ” Dit betekent dat 3d-elektronen dichter bij de kern zijn dan 4s-elektronen, ook al hebben 3d-elektronen een hogere energie. ” Is dat waar, waarom zou een elektron dichter bij de kern hebben een hogere energie?
• @ron – Het meest gebruikte argument is dat de lokale elektronendichtheid van de d-shells hoger is dan de volgende hogere s-shell, beide vanwege ” crowding ” in de d sub-shell en vanwege de nabijheid van de 3s en 3p orbitalen. De echte reden is ingewikkelder, maar kortom, de 4s-elektronen hebben dichtheidspieken dichter bij de kern, ook al is de buitenste piek verder weg. De energieniveaus bewegen zich feitelijk terwijl de orbitalen zich vullen, en tegen de tijd dat de 3d orbitalen beginnen te vullen, kunnen ze al dan niet een hogere energie hebben. Ik zal mijn antwoord aanpassen om het correcter te maken.

De elektronische structuur van een fluoratoom is $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Er is een sterke drijvende kracht voor atomen om een octet te bereiken (een inerte gasconfiguratie bereiken) vanwege de extra stabiliteit die gepaard gaat met een gevulde schil van elektronen. Om zijn octet te voltooien en de neon-inerte gasconfiguratie ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $) te bereiken, moet fluor 1 elektron krijgen en het fluoride-anion worden ($ \ ce {F ^ {- }} $). Als het twee elektronen krijgt en $ \ ce {F ^ {- 2}} $ wordt, of 1 elektron verliest en $ \ ce {F ^ {+}} $ wordt, heeft het geen octet in zijn buitenste schil – het zal nergens zo stabiel zijn als wanneer het maar één elektron krijgt. Dezelfde redenering verklaart waarom natrium bijvoorbeeld liever slechts één elektron verliest. Overgangselementen hebben grotere elektronische configuraties en moeten mogelijk 3 of 4 elektronen winnen of verliezen om een inert gasconfiguratie te verkrijgen. Het vereist veel energie om 3 of 4 elektronen toe te voegen of te verwijderen, dus het toevoegen of verwijderen van 1 of 2 elektronen wordt, zonder een inerte gasconfiguratie te bereiken, een acceptabel alternatief vanwege de lagere energie die nodig is om minder elektronen te verwijderen. In deze gevallen worden oxidatietoestanden van (plus of min) 1, 2, 3 of 4 haalbaar.

Sommige hoofdgroepelementen vormen meerdere ionen, maar analogen aan de overgangselementen komen minder vaak voor.

Voorbeelden:

• Waterstof – Waterstof vormt zowel het $ \ ce {H +} $ ion ( het proton) en de $ \ ce {H -} $ ion (de hydride)
• Tin vormt de $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ and $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ cations

Het fluoride-anion kan een negatieve twee lading hebben. Het is niet onmogelijk om twee elektronen aan het fluoride-anion toe te voegen. Maar op dat moment zou het nogal onstabiel zijn omdat het fluoride-anion met een negatieve 1 formele lading iso-elektronisch is met een edelgas – neon.

In Houd bovendien rekening met de hoge ladingsdichtheid van het fluoride-anion. Overstappen op een extra elektron op fluor is OK, maar niet zo gunstig in vergelijking met het minder lading-dichte chlooratoom. Fluor heeft eigenlijk een lagere elektronenaffiniteit dan chloor, ondanks de hogere elektronegativiteit van fluor. . Overstag gaan op twee extra elektronen zou ongunstig zijn.

Hier is een eenvoudig argument om de andere aan te vullen, waarbij octetten en elektronenschillen niet direct betrokken zijn. Vergelijk de iso-elektronische soorten $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ en $ \ ce {F ^ {2 -}} $, die allemaal dezelfde $ 1s ^ 22s ^ 22p hebben ^ 63s ^ 1 $ fundamentele configuratie. Merk op dat als je van links naar rechts gaat in de lijst, je geleidelijk een proton uit de kern verwijdert, waardoor de valentie-elektronen slechter aan het atoom gebonden zijn (minder positieve lading in de kern om de elektronen naar binnen te trekken).Elementair metallisch natrium is al erg reactief omdat het een relatief los valentie-elektron heeft (een lage ionisatie-energie). Door twee protonen uit de kern te verwijderen om $ \ ce {F ^ {2 -}} $ te genereren, ontstaat een soort veel meer reactief dan zelfs metallisch natrium (!), en er wordt verwacht dat het onder alle omstandigheden onmiddellijk minstens één elektron verliest.

In werkelijkheid is $ \ ce {F ^ {2 -}} $ te onstabiel om in de eerste plaats te worden gevormd. Nogmaals, als we de iso-elektronische soorten in de bovenstaande lijst vergelijken, kijken we naar $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Neon heeft eigenlijk al een elektronenaffiniteit die praktisch nul of zelfs endergonisch is. Met andere woorden, de reactie $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ heeft al heel weinig aandrijving naar rechts, zo niet daadwerkelijk naar links gereden. Dit suggereert de reactie $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (de tweede elektronenaffiniteit van fluor) is sterk endergon en zal nooit in significante mate gebeuren.