Waarom is het belangrijkste product van de reductie van chalconen het keton en niet de monoalcohol? Met andere woorden, waarom is “t het hoofdproduct geen benzylalcohol?
Van wat ik begrijp kan katalytische hydrogenering worden gebruikt om zowel carbonylen als alkenen te verminderen.
Mijn TA vertelde me dat nucleofiele hydriden de voorkeur hebben voor het verminderen van carbonylen. Waarom zou hydrogenering niet ook werken? Heeft het te maken met resonantie waarbij de carbonyl betrokken is, aangezien de carbonyl in een chalcon grenst aan een aromatische ring en ook geconjugeerd is met het alkeen? Zou de reden dat katalytische hydrogenering “de α, β-onverzadigde carbonylgroep niet effectief kan raken, dezelfde reden kunnen zijn waarom katalytische hydrogenering” carbonzuren, esters en amiden niet effectief kan verminderen – die allemaal ook resonantie gestabiliseerd zijn?
Mijn eerste gedachte had te maken met hydrogeneringswarmte en hoe resonantiestabilisatie in carbonzuren en zijn derivaten de hydrogeneringswarmte vermindert. Later vond ik echter online een bron die impliceert dat alle pi-bindingen – zelfs de gedelokaliseerde, resonantie-gestabiliseerde die in benzeen worden aangetroffen – met voldoende tijd konden worden verminderd door katalytische hydrogenering.
Bovendien elders werd opgemerkt dat chalcones volledig gereduceerd kunnen worden tot de benzylalcohol, hoewel niet gemakkelijk.
Dit doet me geloven dat er een activeringsenergiebarrière is die de hydrogenering van bepaalde substraten belemmert binnen de grenzen van een 3 uur durende undergraduate lab-periode … ben ik op de goede weg? Sterica misschien? Er werd opgemerkt dat hoe hoger gesubstitueerd een alkeen is, hoe langzamer het wordt verminderd vanwege de moeilijkheid om een sterk gesubstitueerd alkeen op een geschikte manier het katalysatoroppervlak te laten benaderen met de $ \ ce {MH} $ bindingen.
Opmerkingen
- Bedoel je met je vraag terug te brengen tot de allylische alcohol of de verzadigde alcohol?
- @Beerhunter – de allylische alcohol.
- u overweegt de chalconen in twee delen op te splitsen en allylische alcohol te maken als één product of iets anders? verlicht me
- Ik overweeg de ” volledige ” reductie van de chalcon. Met andere woorden, waarom is het product niet ‘ t een allylalcohol zonder dubbele binding?
- Het is nu vakantie en ik heb geen toegang tot mijn universiteitsbibliotheek – maart ‘ s Organische chemie 6e editie heeft echter een tabel met dezelfde reactiviteitsvolgorde die u hierboven hebt gegeven voor katalytische hydrogenering (behalve dat aldehyde en alkeen verwisseld). De gegeven referentie is House, Modern Synthetic Reactions , 2e druk – dus er kan daar informatie in staan – en als niemand eraan komt, zal ik proberen wat onderzoek te doen als ik weer in de UK. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 bevat ook veel literatuurlinks.
Antwoord
Je slaat het precies op de neus. Het belangrijkste stuk informatie is dat als er voldoende tijd is, alle onverzadigde obligaties zullen worden verminderd. Dit vertelt je dat hoewel de reductie thermodynamisch gunstig is, het verschil in de energiebarrières ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) is dat voorkomt dat de carbonylreductie in dezelfde mate optreedt als de alkeenreductie. Dit betekent dat we, om de alcohol sneller te produceren, de kinetiek van de reactie moeten manipuleren.
Om te begrijpen waarom de overgangstoestand van carbonylreductie hoger is in energie, moeten we de verschillen tussen de carbonyl- en alkeenbindingen in overweging nemen. De bindingen zijn veel meer gepolariseerd, en als zodanig is de carbonyl $ \ pi $ -binding aanzienlijk sterker dan alkeen ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Dit betekent dat bij lage temperaturen slechts een klein deel van de moleculen voldoende energie heeft om de carbonylen te laten associëren op het $ \ ce {Pd / C} $ -oppervlak. Katalytische hydrogenering van carbonylverbindingen (aldehyden, ketonen en vooral esters) vereist hoge temperaturen en drukken om de aanwezigheid van zowel het substraat als waterstof op de katalysator te verhogen.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Organische chemie; Jones and Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Opmerkingen
- Implicatie is dat adsorptie het doorbreken van de pi bond?
- @orthocresol Ik denk van wel. In ieder geval moet de band op een bepaald punt in de reactie worden verbroken.
Antwoord
Dit probleem wordt besproken in de volgende referenties:
Hydrogenering van chalconen met behulp van waterstof dat door een Pd en palladized Pd-elektroden doordringt Electrochimica Acta vol. 55, paginas 5831–5839.
en
Over de rol van promotors bij hydrogeneringen op metalen; α, β-onverzadigde aldehyden en ketonen Applied Catalysis A: General 149 (1997) 27-48
waarvan de laatste zegt:
Palladium is een zeer goede katalysator voor de hydrogenering van de C = C of $ \ ce {C # C} $ binding, maar een zeer slechte katalysator voor de hydrogenering van carbonylgroepen. Het is bekend dat dit wordt veroorzaakt door een te zwakke adsorptie van carbonylen onder reactieomstandigheden [referentie 28]. De genoemde zwakte van adsorptie door de carbonylgroep kan op zijn beurt worden veroorzaakt door de verandering in de elektronische structuur van de Pd-oppervlakte-atomen ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) geïnduceerd door de waterstofatomen in de interstitiële posities [referentie 29].
Referentie 28 is: Concentratieafhankelijkheid van ketonenhydrogenering gekatalyseerd door Ru, Pd en Pt. Bewijs voor zwakke ketonenadsorptie op Pd-oppervlak Bull. Chem. Soc. Japan, 55 (1982) 2275.
Referentie 29 is: V. Ponec en G.C. Bond, Catalysis by Metals and Alloys, Series: Studies in Surface Science and Catalysis , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( google books link )
Antwoord
het antwoord op uw vraag ligt in de gebruikte katalysator !!
als we alleen Pd gebruiken, vindt volledige reductie plaats.
maar als we willen verminderen de reactant gedeeltelijk, dwz slechts één dubbele binding verminderen; we gebruiken Pd samen met C (koolstof) omdat “C” als een “gif” werkt en de reductiereactie beïnvloedt om in een gedeeltelijk stadium te voltooien.
Ik hoop dat dit helpt !!!
Opmerkingen
- Ja, maar hoe gebeurt dit?
- Koolstof werkt als een gif? Ik dacht dat het slechts een ondersteuning was.
- Ik ‘ ben er vrij zeker van dat het normale alkeenhydrogeneringsmechanisme iets te maken heeft met palladium ‘ s pi-compatibele orbitalen die overlappen met de $ H_2 $ antibindende groep orbitaal. 🙂
- Carbon ‘ is geen gif. Je ‘ mixt iets ‘ s up. Katalysatoren voor vergiftiging bij hydrogenering is een ding. Bijvoorbeeld CaCO3 in rosenmund-reductie, lood in Lindlar ‘ s katalysator, of staal in Raney-nikkel, maar de koolstof in Pd / C is alleen voor ondersteuning.
- H2, pd is een sterk reductiemiddel dan h2pd / c, het helpt bij selectiviteit Ik denk dat hij dit meent