Hoewel de Wikipedia-pagina op Hydronium een $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ van −1,74 aangeeft, merkte ik bij de bespreking hiervan pagina waarover het onderwerp gedebatteerd lijkt (vgl. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) aangezien alternatieve (blijkbaar meer rigoureuze) redenering leidt tot $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ voor $ \ ce {H3O +} $.
Ook leiden veel demonstraties tot $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ en $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ van 15,74 voor $ \ ce {H2O} $ en dus gebruik $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, geef $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ en $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ van −1,74 voor respectievelijk $ \ ce {H +} $ en $ \ ce {OH -} $. Maar die demonstraties lijken gebruik te maken van de concentratie $ [\ ce {H2O}] = 55.56 ~ \ text {mol / L} $ in plaats van de activiteit $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (voor een oplosmiddel) in de evenwichtsconstante van de reacties.
Dus het lijkt mij dat de $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ van $ \ ce {H3O +} $ gelijk moet zijn aan $ 0 $.
Is wordt deze vraag nog steeds besproken?
PS1:
Om details over de vraag toe te voegen, lijkt het debat in de verwijzingen in de discussie op de wikipedia-pagina en in de link van Nicolau Saker Neto hieronder om neer te komen op het naast elkaar bestaan van twee verschillende definities voor de evenwichtsconstante:
– de ene gebaseerd op de activiteiten van de verbindingen
– de andere afgeleid van de “massa-actiewet” en die daarbij de molaire fracties van de verbindingen
Het doorlezen van de Callen (thermodynamica en een inleiding tot thermostatistieken) geeft me de indruk dat de afleiding van de massa-actiewet van een evenwichtsconstante met molfracties is gebaseerd op de aanname van een ideale vloeistof. Het is echter juist het afwijken van de idealiteit die het gebruik van activiteiten in plaats van molfracties lijkt te rechtvaardigen. Klopt dat?
PS2:
Een ander punt, dat ik nog niet in details heb bekeken, lijkt een debat te zijn over de mogelijkheid om de definitie voor $ K_ \ text {a} $ toe te passen op de watermoleculen $ \ ce {H2O} $ gezien het feit dat ze geen sterk verdunde opgeloste stof zijn, aangezien ze het oplosmiddel vormen. Is dit een geldig probleem en moet dan de zuurgraad van $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ worden bepaald in een ander oplosmiddel dan $ \ ce {H2O} $ om te worden vergeleken met de andere zuren?
Opmerkingen
- Er is het probleem dat 55,56 molair hydronium als tegenion wordt opgenomen. Beschouw waterazeotropen van sterke zuren niet in gew.% Maar in molverhouding. Is daar iets interessants te krijgen?
- De voetnoten in deze link vertellen over de berekening en validiteit van de $ K_a $ van gehydrateerde protonen in water, met verschillende referenties die van belang kunnen zijn.
- @Oom Al, ik ‘ Het spijt me maar ik ‘ begrijp je zin niet.
- @NicolauSakerNeto, die verwijzingen overlappen inderdaad met de verwijzingen die in de bespreking van de wikipedia-pagina staan. Ik keek ernaar en voorlopig lijkt het me dat het probleem neerkomt op het bestaan van twee verschillende definities voor de evenwichtsconstante:
- @NicolauSakerNeto: (1) Sorry voor de typefouten in mijn vorige opmerking ( Ik kon het ‘ niet meer bewerken) … (2) Ik heb de vraag bewerkt om het debat in de verwijzingen te hervatten zoals ik het begrijp.
Answer
De controverse rond de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ van hydronium komt meestal voort uit de definitie van $ K_ \ mathrm {a} $ of het ontbreken daarvan.
Er is geen IUPAC-definitie van $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ of $ K_ \ mathrm {a} $.
De dichtstbijzijnde door IUPAC gedefinieerde term is de standaard evenwichtsconstante , die kan worden aangeduid als $ K ^ \ circ $ of slechts $ K $ .
Fysisch-scheikunde teksten zoals Levine en gerespecteerde werken zoals Bates “s ” Bepaling van pH – theorie en praktijk “ definiëren $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ van een zuur in water als:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Waar $ a $ activiteit is.
Dat vervangen het zuur is $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
en natuurlijk $ – \ log (1) = 0 $.
Het getal $ -1,74 $ dat een of ander citaat voor het hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ afkomstig is van:
- weglaten van de activiteit van water uit de noemer van de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (vergelijking $ (1) $); en
- de waterconcentratie (ongeveer $ 55,5 ~ \ mathrm {M} $) nemen als $ K_ \ mathrm {a} $ van $ \ ce {H3O +} $.
Daarmee een verkrijgt de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ als $ – \ log (55.5) = -1.74 $. Levine heeft bijvoorbeeld zelfs de waarde $ -1,74 $ in een figuur waarin de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ “s van verschillende zuren worden vergeleken, maar heeft een voetnoot waarin wordt uitgelegd dat de waarde voor $ \ ce {H3O + } $ is gebaseerd op de alternatieve $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ definitie.
Maar als we nog eens kijken naar de analyse dat $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ waarschijnlijk het meest gezaghebbende artikel over deze kwestie is:
Nieuw standpunt over de betekenis en de waarden van Ka (H3O +, H2O) en Kb (H2O, OH-) paren in water , die erop staat dat
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
“komt niet overeen met een feitelijk chemisch proces “en daarom” is het niet legitiem “om het concept van $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ uit te breiden tot $ \ ce {H3O +} $ in water.
Het artikel gaat verder om te zeggen dat alleen door het bestuderen van $ K_ \ mathrm {a} $ van $ \ ce {H3O +} $ in een ander oplosmiddel zoals ethanol $ \ ce {H3O +} $ vergeleken kan worden met andere zuren.
De $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ van $ \ ce {H3O +} $ in ethanol is $ 0,3 $ en $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ waarden zijn $ 1,0 \ pm 0,3 $ eenheden lager in water dan in ethanol, dus het artikel suggereert een $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ van $ -0,7 $ voor $ \ ce {H3O +} $ in water, ter vergelijking met ot haar zuren.
Opmerkingen
- Dus het klinkt alsof de oorsprong van de -1,76-waarde voortkomt uit een vereenvoudigde definitie van pKa die vaak wordt gebruikt in inleidende cursussen. Welke implicaties heeft dit in ieder geval, als de pKa echt 1,0 is in plaats van -1,76? Verschilt de pKa van geprotoneerde methanol significant?
- Ik ontdekte ook dat de pKa van geprotoneerde methanol -2,2 zou zijn. Zou H3O + echt zoveel verschillen van geprotoneerde methanol?
- @Dissenter ” welke implicaties heeft dit, als de pKa werkelijk 1,0 is in plaats van -1,76 ” Niemand zegt 1,0, de enige genoemde waarden zijn 0,0 , -0,7 en -1,74. Maar ik denk niet dat ‘ geen consequenties heeft, omdat, zoals in het artikel wordt uitgelegd, het enige echte evenwicht met H2O en H3O + Kw is. Ik kan ‘ geen situatie bedenken waarin ik ‘ ooit een waarde voor Ka van H3O + in water heb gebruikt.
- @Dissenter ” Ik ontdekte dat de pKa van geprotoneerde methanol -2,2 zou zijn. Zou H3O + echt zo veel verschillen van geprotoneerde methanol? ” In DMSO is de water-pKa 2,4 eenheden hoger dan de methanol-pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Answer
Ik denk dat er een misverstand is tussen Keq en Ka:
voor $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
echter $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
daarom $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $