Por que o HCN ferve a uma temperatura mais alta do que o NH3?

A entalpia de vaporização de $ \ ce {HCN} $ é maior do que para $ \ ce {NH3} $ , o que sugere que as moléculas de $ \ ce {HCN} $ interagem mais fortemente do que as moléculas de $ \ ce {NH3} $. As ligações $ \ ce {C-H} $ geralmente não são consideradas boas doadoras de ligações de hidrogênio, mas $ \ ce {HCN} $ é incomum. Por exemplo $ \ ce {HCN} $ tem um $ \ mathrm pK_ \ mathrm um valor $ de 9,2 , indicando que o grupo $ \ ce {CN} $ é a retirada do elétron e que é um doador de hidrogênio (ligação) razoavelmente bom. Provavelmente, isso se deve à eletronegatividade do nitrogênio e também ao alto “conteúdo de s” da ligação sp-hibridizada $ \ ce {CH} $, que mantém o par de elétrons próximo ao núcleo.

Comentários

• Obrigado pela resposta. Acho que você ‘ está correto que C-H de $ \ ce {HCN} $ é um bom doador de ligações de hidrogênio. Quanto ao motivo, ‘ gostaria de pensar que, como a capacidade de retirada de elétrons de $ \ ce {CN -} $ é alta, o hidrogênio é eletronicamente deficiente, levando a um excelente aceitador de elétrons. Eu preferiria sua explicação se ‘ falando de uma reação (onde $ \ ce {CN -} $ é formado)
• Há um razoavelmente bom e correlação geralmente aceita (negativa) entre a força da ligação de hidrogênio e pK $ _a $ do doador de hidrogênio
• Você ‘ está correto na correlação entre pKa e a força de ligação de hidrogênio. Eu, entretanto, acho que a polaridade de $ \ ce {HCN} $ deve ser explicada pela teoria MO e improvável pela estabilização da base conjugada que não ‘ não é produzida de qualquer maneira. Seu argumento é baseado na estabilização termodinâmica de uma reação de dissociação, que ocorre na presença de uma base. Observe que há puramente $ \ ce {HCN} $ no contêiner aqui.
• @Huy Se você quiser uma explicação em termos da teoria do MO, é melhor incluir esses pontos (e suas ideias e raciocínio) em sua pergunta.
• Por favor, não ‘ não use o MathJax como NH$_3$, use o pacote mhchem: $\ce{NH3}$ Pode parecer normal para você, mas pode falhar em outros navegadores, especialmente nas quebras de linha. Se você quiser saber mais sobre o mhchem, dê uma olhada aqui e aqui .Não use marcação no campo do título, consulte aqui para obter detalhes.

Apoiando a resposta de Jan, na verdade: considere os pontos abaixo do livro Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective , p. 102.

“Além disso, o hidrogênio no HCN é ácido o suficiente para que a molécula possa atuar como um doador de prótons eficaz … Quando emparelhado com NH $ _3 $, o HCN atua como um doador de prótons. . “
Isso concorda com a nota de Jan, sobre o pK $ _a $ do HCN.

Seu comentário de que” o hidrogênio é eletronicamente deficiente, levando a um excelente aceitador de elétrons “parece ser sobre ligações de hidrogênio, embora haja evidências de que HCN é mais iônico por natureza.

Além das respostas existentes, que se concentram em a acidez do HCN, observe que o HCN também é uma molécula consideravelmente maior do que NH ₃ . Assim, mesmo se as interações entre as moléculas fossem qualitativamente idênticas , ainda se esperaria um ponto de ebulição mais alto para HCN com base na diferença de tamanho (e resultantes de interações de dispersão mais fortes; consulte os comentários) sozinho.

Para um exemplo ilustrativo, podemos olhar para metilamina , CH ₃ NH ₂ , que se assemelha à amônia em muitos aspectos, exceto por ter um de seus hidrogênios substituído por um grupo metil volumoso, tornando-o semelhante em tamanho ao HCN. Seu ponto de ebulição é − 6,6 ° C, bem acima de − 33 ° C para NH ₃ .

A diferença de ~ 32 K restantes entre os pontos de ebulição de HCN e CH ₃ NH ₂ é então presumivelmente explicado pela forte acidez do hidrogênio HCN e, portanto, a ligação de hidrogênio mais forte entre as moléculas de HCN do que para NH ₃ e CH ₃ NH ₂ .

Comentários

• @Jan Na verdade, esses têm a mesma massa, mas pontos de ebulição diferentes . É ‘ um bom exemplo, embora não ‘ aborde minha pergunta do ângulo que eu tinha em mente, então me perdoe por não ser Claro. A razão pela qual eu ‘ um pouco desconfiado do argumento da massa é esta: como podemos garantir que, ao comparar duas moléculas com massas diferentes, a mudança no ponto de ebulição não seja dominada pela mudança acompanhante na área de superfície para interações , ao invés da mudança na massa? Existe um par de moléculas que podemos comparar com massas diferentes, mas com a mesma polaridade e a mesma área de superfície?
• @NicolauSakerNeto Então, deixe-me sugerir éter dietílico e éter d10-dietílico, mesma diferença de massa que entre amônia e HCN. As outras propriedades, especialmente a polaridade, devem ser muito semelhantes.
• @NicolauSakerNeto E pensando mais sobre isso, o argumento de massa na escola era apenas um argumento de próton , porque mais prótons significa mais elétrons (em uma molécula neutra) que por sua vez significa melhor polarizabilidade e forças de van der Waals mais fortes (ou interações de Londres, como me disseram que são chamadas fora da Alemanha).
• Só para esclarecer: atração gravitacional entre as moléculas é muito pequeno para ter qualquer efeito mensurável no ponto de ebulição ou qualquer outra propriedade química. A correlação entre a massa molecular e o ponto de ebulição é principalmente devido a um aumento nas interações de dispersão (a parte atrativa das forças de van der Waals ou London). Essa força existe entre cada par de elétrons, então mais elétrons = mais dispersão. O efeito da substituição isotópica nas interações intermoleculares vem principalmente da mudança nas frequências vibracionais. O sinal é difícil de prever a priori.
• @JanJensen: Na ï vely, eu ‘ teria a massa esperada para também contribuir através da distribuição da velocidade molecular (moléculas maiores movem-se mais devagar e, portanto, intuitivamente, devem ter mais dificuldade em escapar da solução). Mas é claro, pensando um pouco mais, a distribuição da energia cinética é o que realmente importa aqui, e que ‘ é independente da massa molecular. Obrigado, aprendi algo (ou, pelo menos, desaprendi uma suposição errada) aqui.

Embora $ \ ce {NH3} $ consiste em ligação de hidrogênio $ \ ce {HCN} $ tem um muito mais forte interação dipolo-dipolo que torna seu ponto de ebulição equivalente aos álcoois.

Veja o diagrama:

“Acidez” não pode “ser responsável, já que acidez se refere ao que acontece na solução de água. (Presumo que o usuário esteja se referindo aos dados $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.) Não sei quão grande é a tendência de $ \ ce {HCN} $ se ionizar no líquido puro, mas duvido que seja significativa. Mas se você tiver dados, por favor cite-os. Mesmo para água, $ K_ \ mathrm {w} = 10 ^ {- 14} $, sua tendência a ionizar não contribui para seu alto ponto de ebulição.

Comentários

• Pense em uma resposta final. Inclua esta resposta. Até agora, isso é mais como um comentário. Mas obrigado por dizer o que eu queria dizer, mas ninguém tenta argumentar que estou errado
• Embora $ pK_a $ seja geralmente uma medida de acidez em solução aquosa, existem medidas que são independentes do solvente, como afinidade do próton . Nessa tabela, mais positivo significa mais exotérmico, o que significa uma base mais forte e, portanto, um ácido conjugado mais fraco. Observe alguns ânions formados a partir da ionização de $ \ ce {C-H} $, incluindo cianeto, ciclopentadienida e triclorometanídeo; o cianeto os cobre. Observe também que a afinidade de próton do cianeto é quase a mesma do fenlote. Isso já é notavelmente ácido para um título $ \ ce {CH} $
• Embora a explicação de Jan ‘ seja baseada em uma correlação popularmente aceita entre acidez e título CH ‘ s polaridade, esta NÃO é uma causa. IMHO, a causa seria a imagem MO na qual o grupo ciano retira a nuvem de elétrons do hidrogênio, fazendo com que a ligação seja polar e a ligação de hidrogênio mais forte. Se você acha que estou errado, por favor, contribua para o meu conhecimento. Caso contrário, não vou aprender nada fazendo esta pergunta.
• @Huy Se você apenas declara seu conhecimento nos comentários, posso entender por quê ninguém dedica tempo para ” argumentar ” com você.

Acho que o cerne da questão não está nas ligações de hidrogênio. Recentemente, fiz uma pergunta na Olimpíada de Química dos EUA (Seção Local) sobre ponto de ebulição de substâncias. Descobri que a autoionização desempenhou um papel fundamental na determinação do ponto de ebulição e do ponto de fusão. A resposta à pergunta que tentei fazer para a substância com o ponto de ebulição mais alto foi o ácido sulfúrico puro, que aparentemente é capaz de se auto-ionizar em grande parte.

A razão pela qual a autoionização é capaz de aumentar o ponto de ebulição da substância é por causa das interações iônicas no líquido dos íons resultantes produzidos pelo processo. Essas fortes interações iônicas aumentam o ponto de ebulição do líquido, como no caso do ácido sulfúrico.

O mesmo conceito pode ser aplicado aqui. A molécula de cianeto de hidrogênio sendo capaz de autoionização, embora não em uma extensão significativa, pode produzir íons na fase líquida. Essa interação iônica, embora possa ser muito pequena em comparação com o ácido sulfúrico, aumenta o ponto de ebulição da substância.

Em comparação, a autoionização da amônia é provavelmente desprezível e, portanto, as interações mais fortes são apenas ligações de hidrogênio.

Esta postagem está um pouco atrasada, mas espero que isso forneça um novo perspectiva.