Sursă : Carey Advanced Organic Chemistry B, problema 4.1 b
Căutând probleme interesante despre adăugarea la C = C, am dat peste asta în spatele Carey. Pare a fi o simplă adăugare peste alchenă, dar folosind HOBr, ceea ce nu am întâlnit niciodată în laborator (și poate că nu am fost văzut ca exemplu, deoarece eram student …).
Cel mai evident mod de a disocia HOBr este de a pierde un proton, lăsând în urmă anionul OBr, Wikipedia confirmă acest lucru:
[…] acidul hipobromos se disociază parțial în anionul hipobromit OBr− și cationul H +.
Deocamdată atât de bine. Și pe baza acestui fapt , s-ar putea să vă așteptați ca produsul să fie așa cum este desenat mai jos. Cu toate acestea, literatura originală indică un alt produs, prezentat și mai jos.
Evident, produsul pe care l-am „desenat ca arată puțin ciudat, cu legătura instabilă Br-O prezentă. Cu toate acestea, nu pot raționaliza modul în care s-a format produsul actual .
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Literatura originală din care a fost luată problema
Trei posibilități:
-
HOBr nu se disociază ca I Mi-am imaginat. Există posibilitatea ca Br să formeze ionul de bromoniu care este apoi deschis de hidroxid, totuși pentru a obține produsul ca izolat, trebuie să atacați în sens anti-Markovnikov (adică produsul ar arăta ca cel format dacă ați „d a atacat o carbocație primară cu hidroxid).
-
Produsul se formează așa cum l-am desenat, dar se rearanjează pentru a da produsul pe care îl izolează. Acesta este ceea ce consider că este cea mai probabilă explicație , dar nu pot vedea cum se întâmplă acest lucru.
-
Carbocația secundară se formează la protonare, dar aceasta se rearanjează. Din nou, luptându-se pentru a vedea cum ar funcționa acest lucru, deoarece cationul secundar este cel mai stabil care se poate forma în acest sistem, deoarece nu există posibilitatea unei carbocații terțiare.
Aveți sugestii pentru a indica în direcția corectă? Chiar și numele unei rearanjări ar fi de ajutor.
Comentarii
- Sunteți sigur că ” produs observat „? Am auzit că reacția halohidrină urmează regula markovnikov. Aceeași reacție se va întâmpla dacă utilizați Br2 în H2O. Primul ion bromoniu este format urmat de atacul nucleofil al moleculei de apă.
- Nu pot ‘ să garantez că produsul din hârtie este corect, evident în 1968, caracterizarea nu a fost ‘ t ceea ce este astăzi. Dar majoritatea întrebării mele susțin chiar presupunând că a fost greșită.
- Uitați-vă la jumătatea paginii aici la exemplele de acid hipoalos. $ \ ce {Br ^ {+}} $ este electrofilul. Unul dintre exemplele lor implică adăugarea de $ \ ce {HOBr} $ la metileneciclopentan. Produsul este diferit de ceea ce sugerează referința JOC.
- Deci, produsul respectă regula markovnikov?
- @AdityaDev Da, urmează Markovnikov ‘ regula lui.
Răspuns
Produsul „așteptat” provine din analogia adăugării acizilor tari precum HBr sau hidratarea catalizată cu acid (adesea acid sulfuric). Cu toate acestea, pKa de HOBr este de 8,7 ( ref ), mult mai mic decât aceste condiții, deci nu este rezonabil să facem această analogie. baza în aceste reacții este o alchenă, care este foarte slabă. Numai un acid foarte puternic va protona o alchenă.
În unele cercetări rapide SciFinder, nu am găsit nicio dovadă copleșitoare convingătoare pentru regioselectivitatea observată în produsul, dar mi se pare rezonabil printr-un mecanism similar cu ceea ce sugerează Aditya Dev.
Privesc HOBr ca un oxigen cu un grup care pleacă (analog cu Br-Br). Atacul cu alchenă asupra oxigenului eliberează bromură și dă carbocație terțiară. Înapoi cu oxigenul închide un epoxid protonat, care este analog cu bromoniul. În cazul bromoniului, acestea sunt considerate structuri de rezonanță.Nu știu dacă așa este cu siguranță cazul aici (oxigenul este mult mai mic decât bromul), dar l-am scris așa pentru a continua analogia. În orice caz, epoxizii protonați sunt de obicei atacați în locul cel mai bine stabilizați sarcina pozitivă, care este carbonul terțiar. Bromohidrina rezultată este produsul „observat”.
Comentarii
- De ce credeți că dubla legătura ar ataca atomul de oxigen bogat în electroni în loc de Br mai încărcat pozitiv? Electrofilul este atacat mai întâi și tabelul aici spune că în HOBr, Br va fi electrofil.
- @ pH13 Oricare este rezonabil … Bromura este un grup de părăsire mult mai bun decât hidroxidul. Acest lucru face ca procesul să fie similar cu reacția cu acizi percarboxilici (peracetic sau mCPBA, de exemplu) în care o alchenă atacă oxigenul cu un grup care pleacă. În aceste cazuri, grupul care pleacă este un carboxilat. Aș crede în orice caz și aș vrea să văd un experiment dovezi pentru unul peste altul. În scurta mea căutare, nu am văzut nimic convingător. Am văzut și acel tabel, dar, din păcate, nu există referințe, așa că nu ‘ nu știu cât stoc să pun în el.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Adăugare electrofilă la alchene. Sinteza organică avansată, partea B: reacții și sinteză , ediția a 5-a; Springer: New York, 2007; 302 f. care citează Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550-55555
Răspuns
Traynham și Pascual 1 au fost primii care au investigat reacția acizilor hipohaloși cu metileneciclohexan 1 și cel al epoxidului 3 al acestei olefine cu HBr. În timp ce au fost raportate ambele clorhidrine regioizomerice, s-a obținut doar o bromohidrină, regioizomer 2 (mp.82 o -83 o ). Atribuțiile structurale au fost făcute fără ajutorul spectroscopiei RMN.
Sisti 2 a reinvestigat aceste reacții și a furnizat dovezi convingătoare cu ajutorul RMN că structura 2 este celălalt regioizomer 8 (mp.82 o -83 o și punctul de topire al amestecului neaprimat). Oximercurarea previzibilă a olefinei 3 a condus la 6 care a fost ușor convertit în bromohidrină 8 și, de asemenea, redus cu NaBH 4 pentru a forma ciclohexanol terțiar 7 . Prepararea bromohidrinului 2 a fost realizată parțial prin reducerea bromesterului 4 cu LiAlH 4 . Grupurile de metilen non-inel s-au distins prin nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
Pentru a răspunde corect la această întrebare, este important să aveți structura corectă a produsului înainte de a furniza un mecanism pentru formarea acestuia.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Răspuns
Ne pare rău să dezgropăm o întrebare veche, dar cred că lipsesc câteva puncte importante:
Experimentul rezultatul se explică cu ușurință prin împiedicarea sterică și polarizarea unui ion bromoniu format datorită adăugării de $ \ ce {Br +} $ la alchenă (inel cu trei membri). Atacul SN2 al apei are loc (hidroxidul nu este foarte frecvent în mediul acid apos!) La ionul bromoniu. Atacul nucleofil la inelul ciclohexil este mai dificil (lent) decât la locul expus (rapid). În plus, inelul ciclohexil oferă un efect + I, dezactivând carbonul ciclhexilic pentru atac nucleofil.
Răspuns
De asemenea, eu am vrut să adăugăm că nu este posibil să obținem HOBr pur. Aceste specii există în echilibre complicate în soluție apoasă.Se știe că sunt disproporționate față de stări de oxidare mai stabile (inclusiv bromură) și există într-un echilibru cu brom și apă . Similar cu alți agenți de halogenare electrofili, cum ar fi N-bromosuccinimida, furnizează o concentrație mică de halogen molecular soluției. Puteți trata acest lucru ca entitate reactivă în reacția voastră.