Când se ia în calcul volumul exclus în ecuația Van der Waals, se presupune că moleculele sunt sfere dure și sunt de diametru. Dacă luăm în considerare un cub de volum V, atunci putem spune că latura acestui cub are lungimea $ V ^ {1/3} $. Se consideră că diametrul moleculelor este $ \ sigma $. Să presupunem că numărul de molecule din această casetă este de $ N $. Dacă ancorăm moleculele $ N-1 $ în pozițiile lor și privim volumul exclus din perspectiva $ N ^ {th} $! moleculă, vedem că centrul acestei molecule se poate apropia de pereții cubului doar până la o distanță de $ \ sigma / 2 $ și poate aborda moleculele ancorate până la o distanță de $ \ sigma $ de centrele lor, așa cum se arată: 
.
Atunci volumul exclus pentru această moleculă ar trebui să fie $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Acest lucru urmează chiar dacă luăm în considerare orice altă moleculă și ancorăm restul. Dar, conform wikipedia , am fi depășit. Nu văd cum. Expresia corectă ar trebui să fie $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Poate cineva să vă explice?
Răspunde
După cum se menționează în pagina Wikipedia $ 4 \ times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ este volumul exclus per particulă, deci trebuie să însumați toate particulele și să împărțiți la numărul de particule. În timp ce rezumați împărțiți la 2, deoarece o pereche de particule contribuie o singură dată la volumul exclus.
Comentarii
- Lucrul este că nu ' Nu văd cum depășesc sau mă gândesc la contribuția unei perechi de particule în abordarea mea de ancorare a moleculelor $ N-1 $ și apoi privind volumul în care molecula $ N ^ {th} $ se poate mișca.
- @ColorlessPhoton: nu puteți găsi volumul exclus al unei anumite particule. Aproximarea moleculelor ca sfere dure are sens numai atunci când luați în considerare toate interacțiunile. Numai volumul exclus are sens pentru întregul recipient cu toate particulele sale. Prin scufundarea cu N, nu găsiți volumul exclus pentru o particulă, ci volumul exclus per periculă.
Răspuns
Din Principiile chimiei coloidale și de suprafață de Hiemenz și Rajagopalan (dacă apare o eroare la vizualizarea paginii solicitate a cărții, încercați să reîmprospătați):
Volumul efectiv exclus pe atom, $ b „$ ( $ b $ , volumul exclus per mol, este egal cu $ N_A b” $ , cu $ N_A $ numărul Avogadro) este, totuși, mai mic decât $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ deoarece volumul exclus al unui atom calculat mai sus se poate suprapune cu cel al altor atomi. Prin urmare, pentru a obține o expresie pentru $ b $ , trebuie să înmulțim cele de mai sus valoare cu $ N $ (deoarece există $ N $ atomi în volum), luați jumătate din el, deoarece altfel vom fi " numărare dublă " volumele excluse și împărțiți la $ N $ pentru a obține volumul exclus pe atom, adică
$$ b „= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Motivul divizării cu 2, mai degrabă decât o altă constantă, este încă oarecum neclară, dar explicația de suprapunere arată cel puțin de ce multiplicarea $ N $ cu volumul unei sfere de rază $ \ sigma $ ar fi depășit.