Deși pagina wikipedia de pe Hydronium indică un $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de -1,74, am observat în discuția despre acest lucru pagină despre care subiectul pare dezbătut (cf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ), deoarece raționamentul alternativ (aparent mai riguros) duce la $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ pentru $ \ ce {H3O +} $.
De asemenea, multe demonstrații duc la $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ și $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de 15,74 pentru $ \ ce {H2O} $ și astfel, folosind $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, dați $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ și $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ din −1,74 pentru $ \ ce {H +} $ și respectiv $ \ ce {OH -} $. Dar aceste demonstrații par să facă uz de concentrația $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ în loc de activitatea $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (pentru un solvent) în constanta de echilibru a reacțiilor.
Deci, mi se pare că $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ din $ \ ce {H3O +} $ trebuie să fie egal cu $ 0 $.
Este această întrebare este încă dezbătută?
PS1:
Pentru a adăuga detalii despre întrebare, dezbaterea din referințele menționate în discuția de pe pagina wikipedia, precum și în linkul furnizat de Nicolau Saker Neto de mai jos pare pentru a rezuma la coexistența a două definiții diferite pentru constanta de echilibru:
– una bazată pe activitățile compușilor
– cealaltă derivată din „legea acțiunii de masă” și care utilizează astfel fracțiile molare ale compuși
Citirea prin Callen (Termodinamica și o introducere în termostatistică) îmi dă impresia că derivarea din legea acțiunii de masă a unei constante de echilibru care implică fracții molare se bazează pe presupunerea unui fluid ideal. Cu toate acestea, tocmai plecarea de la idealitate pare să justifice utilizarea activităților în locul fracțiilor molare. Este corect?
PS2:
Un alt punct, pe care încă nu l-am analizat în detalii, pare să fie o dezbatere cu privire la posibilitatea aplicării definiției pentru $ K_ \ text {a} $ la moleculele de apă $ \ ce {H2O} $ având în vedere că nu sunt un solut foarte diluat deoarece constituie solventul. Este o problemă validă și atunci aciditatea lui $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ trebuie determinată într-un alt solvent decât $ \ ce {H2O} $ pentru a fi comparată cu ceilalți acizi?
Comentarii
- Există problema de a fi inclus 55,56 molar de hidroniu ca contraion. Luați în considerare azeotropii de apă ai acizilor puternici nu în greutate%, ci în raportul molar. Există ceva interesant acolo?
- Notele de subsol din acest link vorbesc despre calculul și validitatea $ K_a $ de hidratat protoni în apă, cu mai multe referințe care pot fi de interes.
- @Uncle Al, îmi ‘ îmi pare rău, dar nu ‘ nu-ți înțeleg propoziția.
- @NicolauSakerNeto, aceste referințe se suprapun într-adevăr cu cele situate în discuția paginii wikipedia. M-am uitat la ele și deocamdată mi se pare că problema se rezumă la existența a două definiții diferite pentru constanta de echilibru:
- @NicolauSakerNeto: (1) Ne pare rău pentru greșelile de greșeală din comentariul meu anterior ( Nu mai puteam ‘ să-l mai editez) … (2) Am editat întrebarea pentru a relua dezbaterea în referințe așa cum o înțeleg.
Răspuns
Controversa din jurul $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de hidroniu apare mai ales din definiția lui $ K_ \ mathrm {a} $ sau lipsa acestuia.
Nu există o definiție IUPAC a $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ sau $ K_ \ mathrm {a} $.
Cel mai apropiat termen definit IUPAC este constantă de echilibru standard , care poate fi notată ca $ K ^ \ circ $ sau doar $ K $ .
Textele de chimie fizică, cum ar fi Levine și lucrări respectate, cum ar fi Bates „s ” Determinarea pH-ului – Teorie și practică „ definesc $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ din un acid în apă ca:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Unde $ a $ este activitate .
Înlocuind acidul este $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
și bineînțeles $ – \ log (1) = 0 $.
Numărul -1,74 $ $ din care se face o cotare pentru hidroniul $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ provine din:
- omiterea activității apei din numitorul $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} definiție $ (ecuația $ (1) $); și
- luând concentrația de apă (aproximativ 55,5 $ ~ \ mathrm {M} $) ca $ K_ \ mathrm {a} $ din $ \ ce {H3O +} $.
Cu asta, unul obține $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ ca $ – \ log (55.5) = -1.74 $. De exemplu, Levine are chiar valoarea de -1,74 $ într-o cifră care compară $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ „s ai diferiților acizi, dar are o notă de subsol care explică faptul că valoarea pentru $ \ ce {H3O + } $ se bazează pe definiția alternativă $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Cu toate acestea, revizuirea analizei conform căreia $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ este probabil cea mai autorizată lucrare cu privire la această problemă:
Punct de vedere nou asupra semnificației și valorilor perechilor Ka (H3O +, H2O) și Kb (H2O, OH-) în apă , care insistă asupra faptului că
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
„nu corespunde un proces chimic propriu-zis „și, prin urmare,„ nu este legitim ”extinderea conceptului de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ la $ \ ce {H3O +} $ în apă.
să spunem că numai studiind $ K_ \ mathrm {a} $ din $ \ ce {H3O +} $ într-un alt solvent, cum ar fi etanolul, se poate compara $ \ ce {H3O +} $ cu alți acizi.
$ \ Mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ din $ \ ce {H3O +} $ în etanol este 0,3 $ $ și valorile $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ sunt 1,0 $ \ pm 0,3 $ unități mai scăzut în apă decât în etanol, deci articolul sugerează un $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de -0,7 $ $ pentru $ \ ce {H3O +} $ în apă, în scopul comparației cu ot acizii ei.
Comentarii
- Deci se pare că originea valorii -1,76 apare dintr-o definiție simplificată a pKa adesea utilizată în cursurile introductive. În orice caz, ce implicații are acest lucru, dacă pKa este într-adevăr 1,0 în loc de -1,76? PKa metanolului protonat diferă semnificativ?
- De asemenea, am constatat că pKa metanolului protonat este de -2,2 H3O + ar fi într-adevăr atât de diferit de metanolul protonat?
- @Dissenter ” ce implicații are acest lucru, dacă pKa este într-adevăr 1.0 în loc de -1.76 ” Nimeni nu spune 1.0, singurele valori menționate sunt 0.0 , -0,7 și -1,74. Dar nu ‘ nu cred că există consecințe, deoarece, așa cum se explică în articol, singurul echilibru real cu H2O și H3O + este Kw. Nu pot ‘ să mă gândesc la orice situație în care ‘ am folosit vreodată o valoare pentru Ka de H3O + în apă.
- @Dissenter ” Am constatat că pKa metanolului protonat este de -2,2 H3O + ar fi cu adevărat atât de diferit de metanolul protonat? ” În DMSO, pKa de apă este cu 2,4 unități mai mare decât metanolul pKa chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Răspuns
Cred că există o neînțelegere între Keq și Ka:
pentru $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
cu toate acestea $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
prin urmare $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $