Cum poate configurația electronică de bază pentru un complex d3 să corespundă unui simbol de termen F?

Starea de bază ionului liber este $ ^ 4F $, dar este $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ într-un câmp cub, cum ar fi într-un complex octaedric cu simetrie $ O_h $. Acest termen este prezentat pe abscisa Tanabe- Graficul Sugano. Astfel, chiar dacă există o diferență de energie între ionul liber și atunci când acesta se află într-un câmp octaedric, acest lucru nu este prezentat în grafic. / p>

Modul de a calcula simbolul termenului pentru ionul liber este explicat în detaliu în multe manuale și în răspunsul meu la Cum se găsește termenul de bază simbol pentru o configurație care este exact pe jumătate umplută? .

De ce starea de bază simbolul termenului este $ ^ 4A_2 $ într-un complex octaedric, totuși are nevoie de explicații. În grupurile de puncte $ O_h $ (și $ T_d $) cea mai înaltă dimensiune a unei reprezentări ireductibile este de trei ori; Simbolul Mulliken T . Ca urmare, stările cu degenerări orbitale mai mari decât aceasta, de ex. $ D, F, G .. $ etc. trebuie să se împartă în noi termeni de degenerare nu mai mari de trei.
Calculul pentru termenii S, P, D, F, G etc. este prezentat mai jos cu un exemplu de termeni F .

Efectul pe care simetria impusă de liganzi îl are asupra orbitalilor d înseamnă că acestea trebuie rotite, inversate sau reflectate în funcție de operațiile grupului de puncte. Aceasta nu schimbă energia deoarece corespunde doar unei schimbări în direcția axelor. Funcționarea în acest mod duce la o reprezentare reducibilă care este apoi analizată pentru a obține machiajul său ca reprezentări ireductibile (irepse).

În $ O_h $ operațiile de simetrie sunt $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Ecuațiile de utilizat pentru rotație sunt prezentate în notele de mai jos. Aplicarea acestor operații produce următoarea reprezentare reductibilă pentru un termen F cu moment unghiular orbital $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Utilizarea metoda tabelară (vezi răspunsul meu la această întrebare Înțelegerea teoriei grupurilor ușor și rapid ) produce irepsi $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Astfel, o stare de $ F $ se împarte într-o stare de bază non-degenerată $ A_ {2g} $ și în două stări degenerate triply de energie mai mare. Împărțirea altor termeni ( S, D, G etc) se determină în mod similar.

Deoarece orbitalele d sunt în mod inerent „gerade” sau g acest indice este de obicei eliminat de la termeni în graficele Tanabe-Sugano. Cu excepția cazului în care cuplarea spin-orbită este extrem de puternică, rotirea stărilor finale este aceeași cu cea a ionului liber.

Tabelul următor prezintă niște termeni de ion liber și $ O_h $ $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Folosind armonice sferice pentru a produce divizarea energiei, ceea ce înseamnă calcularea energiei potențiale și a funcțiilor de undă, este semnificativ mai dificilă și este doar schițată. (A se vedea Balhausen, „Introducere în teoria câmpului ligand” pentru toate detaliile sângeroase.) este cauzată de 6 încărcări în jurul ionului central și alegeți să utilizați suma armonicelor sferice $ Y_l ^ m $ pentru a forma potențialul, deoarece acestea sunt soluții la o problemă de simetrie sferică completă. Potențialul general pentru electronii i este astfel $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ unde R este funcția radială care poate fi abandonată de acum înainte ca factor comun. Potențialul specific trebuie să se transforme ca reprezentare total simetrică a grupului de puncte al moleculei, ($ A_ {1g} $ în $ O_h $) deoarece Hamiltonianul trebuie să rămână total simetric sub toate operațiile de simetrie. Se pare că numai termenii în $ l = 0, 2, 4 $ pot contribui la potențial. Termenul $ l = 0 $ este cel mai mare, dar, deoarece este sferic simetric, are un efect redus asupra proprietăților electronice, deoarece schimbă doar nivelurile de energie. Armonicele $ l = 2 $ produc irepere doar de $ E_g $ și $ T_ {2g} $, deci nu sunt potrivite deoarece reprezentarea total simetrică este absentă, dar armoniile $ l = 4 $ produc irepse de $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ și $ T_ {2g} $ ceea ce înseamnă că există o transformare liniară de $ Y_4 ^ m $ care se transformă ca $ A_ {ig} $. Dacă axa $ C_4 $ este luată ca axa care trebuie cuantificată, simetria potențială $ V_4 $ a $ A_ {1g} $ (exclusiv cea de la $ l = 0 $) este proporțională cu o combinație liniară a armonicilor $ V_4 \ aproximativ Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b este o constantă. (Acestea sunt singurele armonici care satisfac $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Pentru a găsi funcțiile de undă folosim faptul că d orbitalii se transformă ca $ E_g $ și $ T_ {2g} $ în $ O_h $. Acestea pot fi combinate pentru a produce orbitalele „reale” familiare prezentate în manuale, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ etc, prin cuantificare de-a lungul axei $ C_4 $.

Divizarea energiei $ e_g-t_ {2g} $ a unui singur electron într-un orbital de ex. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, este setat în mod convențional la $ \ Delta = 10Dq $ și este pozitiv. Energia fiecărui nivel calculată ca $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ și $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ unde $ \ epsilon_0 $ este partea sferic simetrică a potențialului. Decalajul energetic este apoi $ 10Dq = E_ {ex.} -E_ {t2g} $ și când toate nivelurile de energie sunt umplute cu 10 electroni (o stare S) atunci $ 0 = 4E_ {ex. + 6E_ {t2g} $ din care $ E_ {eg} = 6Dq $ și $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Deoarece densitatea electronilor orbitalilor $ e_g $ sunt direcționați către liganzi, aceștia au o energie mai mare decât $ t_ {2g} $.

Note:

Pentru numărul cuantic k aceste relații pot fi utilizate cu orice grup de puncte, deoarece toate grupurile de puncte sunt subgrupuri ale simetriei unei sfere. Amintiți-vă că $ C_n $ este o rotație cu $ 2 \ pi / n $ radiani.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$

Semnul + este utilizat cu gerade, – cu ungerade.

Ion liber

Simbolul termenului de bază este doar $ \ mathrm {^ 4F } $ în cazul unui ion gratuit. Dacă aruncați o privire mai atentă asupra diagramei Tanabe-Sugano, termenul $ \ mathrm {^ 4F} $ apare numai în partea din stânga a diagramei, unde $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ se referă la parametrul de divizare a câmpului ligand, iar $ \ Delta = 0 $ indică faptul că nu există câmp ligand, adică un ion liber.

Numărul cuantic $ L $ (unghiular orbital total momentum) al stării fundamentale poate fi obținut prin cuplarea momentului unghiular orbital individual al electronilor d folosind o serie Clebsch-Gordan. Modul de a face acest lucru este descris în majoritatea manualelor de chimie fizică, în cadrul sistemului de cuplare Russell-Saunders. De exemplu în Atkins a 10-a ed. se află la pagina 386 sub capitolul „Structură și spectre atomice”.

(Rețineți că simbolul $ \ Lambda $ este utilizat pentru moleculele diatomice, nu pentru atomi.)

$ Se spune că L $ este un număr cuantic „bun”, în sensul că operatorul $ \ hat {L} ^ 2 $ (aproape – aceasta neglijează cuplarea spin-orbită) face naveta cu $ \ hat {H} $ hamiltonian. Cuantic, aceasta înseamnă că $ \ hat {H} $ și $ \ hat {L} ^ 2 $ (aproape) împărtășesc un set de stări proprii și, prin urmare, pentru fiecare stare a hamiltonienului (care corespund configurațiilor electronice pe care le cunoaștem cu) se poate (aproape) calcula valoarea corespunzătoare a $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Complex octaedric

Simbolul termenului de bază al unui $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion este $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, not $ \ mathrm {^ 4F} $!

Setul $ \ mathrm {t_ {2g}} $ cuprinde $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ și $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitali. Acești trei orbitali sunt ceea ce numim armonii sferici „reali”, care sunt combinații liniare ale armonicelor sferice complexe pe care le-ați citat. Ca atare, nu este posibil să atribuiți $ m_l $ valori precum aveți orbitelor $ \ mathrm {t_ {2g}} $.

Nu este corect să spuneți că $ \ mathrm {d} _ {xy} $ poate avea „fie $ m_l = + 2 $, fie $ -2 $”. Asta ar însemna că $ \ mathrm {d} _ {xy} $, în orice moment, este fie egal cu $ Y_2 ^ {+ 2} $ sau egal cu $ Y_2 ^ {- 2} $, ceea ce nu are niciun sens. Nu este flip-flopping între cele două armonici sferice, este propriul său lucru: o combinație liniară a celor două armonici sferice , sau o suprapunere, dacă preferați acel cuvânt. Mai mult, armonicele sferice au semnificație numai sub simetrie sferică , unde acționează ca stări proprii simultane de $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ și $ \ hat {L} _z $. În simetria octaedrică, armonicele sferice nu sunt deloc semnificative și încearcă să „rezolvați” orbitalele $ \ mathrm {t_ {2g}} $ în componentele lor, deoarece armonicele sferice nu sunt semnificative din punct de vedere fizic (ajută la matematică, dar asta este tot).

U simetria octaedrică, momentul unghiular orbital total $ L $ nu mai este un număr cuantic bun (adică $ \ hat {L} $ nu mai face naveta cu hamiltonienul) și, prin urmare, termenul simbol nu spune nimic despre asta!