Poate cineva să vă explice de ce structurile de rezonanță ale fulvenului 1 este non-aromatic și 2 este anti-aromatic?
De ce este fulvenul non -aromatic, chiar dacă are $ 4 \ pi $ -electroni și nu are $ \ mathrm {sp ^ 3} $ carboni?
Comentarii
- Ei bine pur și simplu aplicați regulile Huckel și vedeți acolo ' s 4 electroni în conjugare în (2) în timp ce (1) nu este complet conjugat.
- Structura 1 are p lipire. Regulile Huckel necesită un ciclu de electroni conjugați și acest lucru nu se aplică legăturilor pi.
Răspuns
TL; DR : Nu puteți atribui aromaticitate pe baza a două structuri de rezonanță. Penta-fulvenul are un caracter neglijabil (anti) aromatic, care este susținut de investigații de calcul și experimentale.
Introducere
Aromaticitatea este un fenomen complex și încă nu este pe deplin înțeles. Investigațiile active sunt provocatoare din punct de vedere experimental și computerizat. Din păcate, în școli și universități este adesea predat ca ceva destul de simplu de înțeles, ceea ce poate fi explicat prin examinarea structurilor Lewis și numărarea electronilor. Acest lucru poate fi valabil pentru mulți compuși obișnuiți, dar când veți săpa mai adânc, veți găsi foarte curând limitările. (A se vedea notele de mai jos.) Cu siguranță nu este util în cazul fulvenilor.
Rezonanța și (anti) aromaticitatea
Structurile de rezonanță pe care le-ați desenat sunt corecte, dar setului îi lipsește un membru, întâmplător cel mai important. (Vă rugăm să consultați notele de mai jos cu privire la rezonanță.) Există mai multe, dar cele cu o separare mai mare a încărcăturii și probabil că au doar puțină contribuție.
În general, nu poate judeca singură o structură de rezonanță. În acest caz nu este deloc util. În toate structurile de rezonanță, sistemul π este complet conjugat și delocalizat pe întreaga moleculă.
Penta-fulven are C 2v simetrie și vedem abateri în lungimile legăturii simple și duble. Valorile provin dintr-un studiu destul de amplu asupra fulvenilor substituiți: K. Najafian, P. von Rague Schleyer și T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Din păcate, ei folosesc fulvenes nesubstituiți ca comparație. Din rezumat:
Fulvenii (1a-4a) au un caracter aromatic sau antiaromatic modest și sunt folosiți ca standarde pentru comparație.
Un alt studiu ajunge practic la aceeași concluzie, vezi E. Kleinpeter și A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citând destul de liberal din diferite părți și omițând orice referințe literare:
Fulvenes 1 – 4 au fost sintetizate anterior (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 și nonafulvene 4 ) și au fost studiate în ceea ce privește momentele dipolice și spectrele RMN. Spectrele 1 H și 13 C RMN ale triafulvene 1 ( atât protonii cât și atomii de carbon ai fragmentului inelar cu 3 membri prezintă rezonanțe în regiunea compușilor aromatici) evidențiază o contribuție semnificativă a formei de rezonanță 1b [separarea sarcinii aromatice]; spectrele RMN corespunzătoare 2 – 4 , cu toate acestea, afișează compuși olefinici tipici cu lungimi de legătură puternic alternante și doar o mică extensie de separare a sarcinii (coroborată de momentele dipolului relativ mici).
[…]
În funcție de criteriul utilizat, 1 – 4 au fost raportate ca fiind parțial aromat, non sau chiar antiaromatic.
[…]
[…] Cu toate acestea, aromaticitatea parțială așteptată a fragmentului inel cu 3 membri din 1 nu a fost observată (supra).
Concluzii similare pot fi trase pentru prezența aromaticității parțiale în 2 : chiar dacă ocupația π C = C al dublei legături exociclice este cel mai mic din serie (care poate fi realizat cu participarea 2a , coroborat de direcția corectă a momentului dipolar), ambele ICSS [suprafețe de ecranare iso-chimice] la ± 0,1 ppm [ 2 : ICSS = −0.1 ppm (5.0); ICSS = +0.1 ppm (6.2)] sunt departe de benzenul de referință 7 [ 7 : ICSS = −0.1 ppm (7.2); ICSS = +0.1 ppm (8.9)] sau chiar din cationul ciclopropeniliu 6 [ 6 : ICSS = −0.1 ppm (5.9); ICSS = +0.1 ppm (7.2)] – indicând spre 2 π aromaticitate electronică. Din nou, dacă există o aromaticitate parțială de 6 π electron în 2 , din cauza contribuția 2a , atunci este doar foarte mică.[…]
Comparativ cu fulvalenele corespunzătoare, studiate anterior, care sunt olefine autentice push-pull și prezintă (anti) aromaticitate parțială în porțiunile inelare corespunzătoare cu 3, 5 și 7 membri (în acesta din urmă, dacă sunt planare structural) , fragmentele inelare cu 3, 5 și 7 membri din fulvenes 1 – 4 dezvăluie foarte puțin, dacă nu chiar neglijabilă (anti) aromaticitate.
Din toate din cele de mai sus sper că am putut să clarific cât de complex este conceptul de aromaticitate. Doar datorită investigației atentă și interacțiunii dintre experiment și teorie, penta-fulvene poate fi descris ca având un caracter (anto) aromatic neglijabil .
Note despre aromaticitate
Definiția originală a aromatic ( carte de aur ) numai statele sunt foarte largi și pot include oricare și niciun compus:
- În sens tradițional, „având o chimie caracterizată prin benzen”.
- O entitate moleculară conjugată ciclic cu o stabilitate (datorită delocalizării) semnificativ mai mare decât cea a unei structuri localizate ipotetice (de ex. Structura Kekulé) se spune că posedă caracter aromatic. Dacă structura are o energie mai mare (mai puțin stabilă) decât o astfel de structură clasică ipotetică, entitatea moleculară este „antiaromatică”. Cea mai utilizată metodă de determinare a aromaticității este observarea diatropicității în spectrul 1 HNMR.
Vezi și: regula Hückel (4 n + 2), aromaticitatea Möbius- Termenii aromatic și antiaromatic au fost extinși pentru a descrie stabilizarea sau destabilizarea stărilor de tranziție ale reacțiilor periciclice. Structura de referință ipotetică este aici mai puțin definită, iar utilizarea termenului se bazează pe aplicarea Hückel ( 4 n + 2) și luând în considerare topologia suprapunerii orbitale în starea de tranziție. Reacțiile moleculelor în starea de bază care implică stări de tranziție antiaromatică au loc, dacă este deloc, mult mai ușor decât cele care implică stări de tranziție aromatică.
Mult mai riguroasă este regula lui Hückel (4 n + 2) și, prin urmare, include mult mai puțini compuși. Principala problemă aici este că aplicarea sa este adesea învățată neglijent sau chiar greșită. Când se ia în considerare dacă un compusul este aromat sau nu, este probabil una dintre cele mai proaste reguli de urmat. Căci îndeplinește, cu siguranță duce la concluzii greșite.
Problema principală este că această regulă se reduce adesea la numărare π -electroni, dar aceasta este doar o mică parte a acestuia. Chiar dacă includem dezvoltări mai recente și extensii ale regulii, există mult mai multe lucruri. (Inițial valabil doar pentru câteva hidrocarburi din care provine a fost derivat.) Îmi place să vă încurajez să citiți definiția completă (și linkurile din) din carte de aur :
Sisteme plane monociclice (sau aproape plane) de atomi hibridizați trigonal (sau uneori digonal) care conțin (4 n + 2) π -electroni (unde n este un număr întreg non-negativ) vor prezenta caracter aromatic. Regula este în general limitată la n = 0-5. Această regulă este derivată din calculul Hückel MO pe hidrocarburi planate monociclice conjugate (CH) m unde m este un număr întreg egal sau mai mare de 3 conform căruia (4 n + 2) π -electronii sunt conținuți într-un sistem cu coajă închisă. […]
Există o versiune mai actualizată pe aromaticitate în carte de aur , care permite o abordare mai riguroasă a întregului subiect. Din păcate, nu este la fel de simplu ca ceea ce a fost acolo înainte. Va trebui să înțelegeți mult mai multe despre chimia cuantică, în special cum să construiți orbitali moleculari. În timp ce calculele Hückel MO (pe care probabil le-ați putea face încă cu un creion și câteva [câteva] hârtii) oferă încă un bun punct de intrare și o aproximare, este mai convenabil folosind programe moderne de structură electronică și teoria funcțională a densității (sau similar) pentru a elucida aromaticitatea.
Din motive de completitudine, iată definiția mai nouă:
Conceptul de structură spațială și electronică a sistemelor moleculare ciclice care afișează efectele delocalizării ciclice a electronilor care asigură o stabilitate termodinamică sporită (în raport cu analogii structurali aciclici) și tendința de a păstra tipul structural în cursul transformărilor chimice. O evaluare cantitativă a gradului de aromaticitate este dată de valoarea energiei de rezonanță. Poate fi, de asemenea, evaluat de energiile reacțiilor izodesmice și homodesmotice relevante. Împreună cu criteriile energetice de aromaticitate, importante și complementare sunt, de asemenea, un criteriu structural (cu cât este mai mică alternanța lungimilor de legătură în inele, cu atât este mai mare aromaticitatea moleculei) și un criteriu magnetic (existența curentului inelului diamagnetic indus într-un moleculă ciclică conjugată printr-un câmp magnetic extern și manifestată printr-o exaltare și anizotropie a susceptibilității magnetice). Deși inițial introdus pentru caracterizarea proprietăților specifice ale hidrocarburilor conjugate ciclice și ale ionilor lor, conceptul de aromaticitate a fost extins la omoderivativele lor (a se vedea homoaromaticitatea), compușii heterociclici conjugați (heteroaromaticitate), compușii ciclici saturați (σ-aromaticitate), precum și la compuși organici și organometalici tridimensionali (aromaticitate tridimensională). O caracteristică comună a structurii electronice inerente tuturor moleculelor aromatice este natura strânsă a cojilor lor de electroni de valență, adică ocuparea dublului electron a tuturor MO-urilor care leagă, cu toate MO-urile anti-legare și nelocalizate neumplute neumplute. Noțiunea de aromaticitate se aplică și stărilor de tranziție.
Note despre rezonanță
Nu voi intra în multe detalii aici , pentru că bon a făcut o treabă excelentă explicându-l în: Ce este rezonanța și structurile de rezonanță sunt reale? Totuși, permiteți-mi să precizez un punct foarte clar: nu puteți trata structurile de rezonanță pe cont propriu. Trebuie întotdeauna să le tratezi ca pe un set, ca o suprapunere. Nu există o structură de rezonanță cât mai stabilă, precum și una dintre aceste structuri care dictează reactivitatea. Dintr-o abordare cu creion și hârtie, aproape că nu puteți judeca care structură este cea mai importantă pentru descrierea lipirii totale. De asemenea, dintr-un desen simplu de tip Lewis, nu puteți judeca aproape niciodată proprietățile compusului.