De ce este principalul produs al reducerii calconelor cetonă și nu monoalcoolului? Cu alte cuvinte, de ce nu este produsul major un alcool benzilic?
Din câte am înțeles , hidrogenarea catalitică poate fi utilizată pentru a reduce atât carbonilii, cât și alchenele.
TA mi-a spus că hidrurile nucleofile sunt preferate pentru reducerea carbonililor. De ce nu ar funcționa și hidrogenarea? Are legătură cu rezonanța care implică carbonilul deoarece într-o calconă, carbonilul este adiacent unui inel aromatic și este, de asemenea, conjugat cu alchena? Motivul pentru care hidrogenarea catalitică nu poate atinge efectiv carbonilul α, β-nesaturat poate fi același motiv pentru care hidrogenarea catalitică nu poate reduce efectiv acizii carboxilici, esterii și amidele – toate acestea fiind stabilizate și prin rezonanță?
Primul meu gând a avut legătură cu căldurile de hidrogenare și modul în care stabilizarea rezonanței găsite în acizii carboxilici și derivații săi reduce căldura hidrogenării. Cu toate acestea, ulterior am găsit o resursă online care sugerează că toate legăturile pi – chiar și cele delocalizate, stabilizate de rezonanță găsite în benzen – ar putea fi reduse prin hidrogenare catalitică cu suficient timp.
În plus, s-a observat în altă parte că calconii ar putea să fie complet reduși la alcool benzilic, deși nu cu ușurință.
Acest lucru mă face să cred că există o barieră energetică de activare care „împiedică hidrogenarea anumitor substraturi în limitele unei perioade de laborator de 3 ore … sunt pe drumul cel bun? Sterice, poate? S-a observat că cu cât o alchenă este mai substituită, cu atât este mai lentă din cauza dificultății în obținerea unei alchene foarte substituite pentru a se apropia de suprafața catalizatorului cu legăturile $ \ ce {MH} $ într-un mod adecvat.
Comentarii
- În întrebarea dvs., vă referiți la reducerea la alcoolul alilic sau la cel saturat?
- @Beerhunter – alcoolul alilic.
- luați în considerare calconii să se descompună în două părți, făcând alcoolul alilic ca un produs sau altceva? luminează-mă
- Am în vedere reducerea ” completă ” reducerea calconei. Cu alte cuvinte, de ce nu este ‘ produsul un alcool alilic fără dublă legătură?
- Acum este vacanța și nu am acces la biblioteca mea universitară – cu toate acestea, martie ‘ s Chimie organică ediția a 6-a are un tabel care enumeră același ordin de reactivitate pe care l-ați dat mai sus față de hidrogenarea catalitică (cu excepția aldehidei și a alchenei sunt schimbat). Referința dată este House, Reacții sintetice moderne , ediția a doua – deci s-ar putea să existe informații acolo – și dacă nimeni nu se apucă să o facă, voi încerca să fac o cercetare când mă întorc în REGATUL UNIT. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 conține, de asemenea, multe linkuri de literatură.
Răspunde
Ai lovit-o chiar pe nas. Adevărata informație cheie este că, având suficient timp, toate obligațiunile nesaturate vor fi reduse. Acest lucru vă spune că, deși reducerea este favorabilă termodinamic, diferența dintre barierele energetice ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) împiedică reducerea carbonilului să se producă la aceeași viteză ca reducerea alchenei. Aceasta înseamnă să producem alcoolul mai repede, trebuie să manipulăm cinetica reacției.
Pentru a înțelege de ce starea de tranziție a reducerii carbonilului este mai mare în energie, ar trebui să luăm în considerare diferențele dintre legăturile carbonil și alchenă. Legăturile sunt mult mai polarizate și, ca atare, legătura carbonil $ \ pi $ este considerabil mai puternică decât alchena (93 $ \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ vs. 63 $ \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Aceasta înseamnă că la temperaturi scăzute, doar o mică parte din molecule au suficientă energie pentru ca carbonilii să se asocieze pe suprafața $ \ ce {Pd / C} $. Hidrogenarea catalitică a compușilor carbonilici (aldehide, cetone și în special esteri) necesită presiuni și temperaturi ridicate pentru a crește prezența atât a substratului cât și a hidrogenului pe catalizator.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Chimie organică; Jones și Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Comentarii
- Implicarea fiind, adsorbția necesită ruperea pi bond?
- @orthocresol Cred că da. În orice caz, legătura trebuie ruptă la un moment dat în reacție.
Răspuns
Această problemă este discutată în următoarele referințe:
Hidrogenarea calconilor folosind hidrogenul care pătrunde printr-un Pd și electrozi Pd paladați Electrochimica Acta vol. 55, paginile 5831-5839.
și
Despre rolul promotorilor în hidrogenările pe metale; aldehide și cetone α, β-nesaturate Cataliză aplicată A: General 149 (1997) 27-48
ultima din care spune:
Paladiul este un catalizator foarte bun pentru hidrogenările legăturii C = C sau $ \ ce {C # C} $, dar un catalizator foarte prost pentru hidrogenarea grupărilor carbonil. Se știe că acest lucru se datorează unei adsorbții prea slabe a carbonililor în condiții de reacție [referința 28]. Slăbiciunea menționată a adsorbției prin gruparea carbonil ar putea fi la rândul ei cauzată de schimbarea structurii electronice a atomilor de suprafață Pd ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) indus de atomii de hidrogen în pozițiile interstițiale [referință 29].
Referința 28 este: Dependența concentrării de hidrogenare cetonică catalizată de Ru, Pd și Pt. Dovezi pentru adsorbția slabă a cetonelor pe suprafața Pd Bull. Chem. Soc. Japonia, 55 (1982) 2275.
Referința 29 este: V. Ponec și G.C. Bond, Cataliză prin metale și aliaje, Seria: Studies in Surface Science and Catalysis , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( link google books )
Răspuns
răspunsul la întrebarea dvs. constă în catalizatorul folosit !!
dacă folosim doar Pd, atunci va avea loc o reducere completă.
dar dacă vrem să reducem reactantul parțial adică reduce doar o dublă legătură; folosim Pd împreună cu C (carbon) deoarece „C” acționează ca o „otravă” și influențează reacția de reducere pentru a se finaliza în stadiul parțial.
Sper că acest lucru va ajuta !!!
Comentarii
- Da, dar cum se întâmplă acest lucru?
- Carbonul acționează ca o otravă? Am crezut că este doar un suport.
- Sunt ‘ destul de sigur că mecanismul normal de hidrogenare a alcenului are legătură cu paladiu ‘ orbitalele compatibile cu pi se suprapun cu orbitalul grupului anti-legare $ H_2 $. 🙂
- Carbonul ‘ nu este o otravă. ‘ re amestecați lucrurile ‘. Otrăvirea catalizatorilor în hidrogenare este un lucru. De exemplu, CaCO3 în reducerea rosenmund, plumb în catalizatorul Lindlar ‘ sau oțel în nichel Raney, dar carbonul din Pd / C este doar pentru sprijin.
- H2, pd este un agent de reducere puternic decât h2pd / c, ajută la selectivitate cred că vrea să spună acest lucru