De ce un ion fluor are doar o încărcare -1 și nu o încărcare -2 sau mai mult?

Regula octetului este de obicei utilizată pentru a explica sarcinile pe care le au atomii din grupele I, II, VI și VII în compușii ionici, spunând ceva de genul „gazele nobile sunt stabile, prin urmare, având 8 electroni de valență trebuie să fie stabili dintr-un anumit motiv” Acest lucru este adevărat, dar este important să înțelegem de ce configurațiile gazelor nobile sunt stabile și, fără a ști asta, pare magic că unii atomi nu ”adoptă o configurație de gaz nobil în compuși ionici.

Regula octetului este o modalitate utilă de a prezice rapid încărcăturile ionice și de a scrie structuri Lewis, dar nu este o lege magică pe care o urmează atomii. Nu doresc sau nu încearcă să obțină structuri electronice specifice, deși vorbim adesea așa cum fac. Ceea ce este cu adevărat important este energia totală a configurației electronice. Configurația electronică cu cea mai mică energie este cea mai stabilă .

„Stabilitate” înseamnă într-adevăr „cea mai mică energie”

Total energia configurației electronice este guvernată de două lucruri:

1. Energia orbitalilor electronilor
2. sarcina nucleară efectivă care este „văzută” de electroni

Energiile orbitale determină ordinea în care orbitalele atomice vor fi populate de electroni în starea de bază – cu alte cuvinte, în ce orbitali vor exista electronii pentru un atom dat. Știm din dovezi empirice și din mecanica cuantică calcule că ordinea merge așa pentru majoritatea elementelor ( nu pentru unele metale de tranziție și elemente mai grele):

Electronii vor ocupa acești orbitali de la „sol în sus” „(numit principiul Aufbau ). Știm, prin urmare, că pentru elementele din perioada a 4-a, sub-coaja $ 3d $ se va umple înainte ca sub-coșul de $ 4p $ să o facă.

Diagrama atomică orbitală ne spune indirect altceva. Numărul cuantic de principiu, $ n $ (care pentru învelișul de valență este egal cu numărul rândului sau al perioadei), corespunde aproximativ cu distanța de la nucleul regiunii cu cea mai mare densitate de electroni a orbitei. Cu alte cuvinte, orice sub-coajă cu $ n = 4 $ va avea cea mai mare parte a densității sale de electroni mai departe de nucleu decât o sub-coajă cu $ n = 3 $. Aceasta înseamnă că electronii $ 3d $ sunt mai aproape de nucleu decât $ 4s $ electroni, chiar dacă electronii $ 3d $ au inițial energie mai mare.

Distanța electronului de la nucleu este aproximativ proporțional cu $ n $

Deoarece electronii au o sarcină negativă, iar nucleul este încărcat pozitiv, există o energie potențială electrostatică între electroni și nucleul. Dacă electronii ar fi distribuiți uniform în tot atomul, ne-am aștepta ca sarcina nucleară „simțită” de fiecare electron să fie egală cu numărul de protoni – numărul atomic. H totuși, din cauza „regulilor” mecanicii cuantice (soluțiile permise la ecuația lui Schrodinger), electronii nu sunt nu distribuite – ocupă orbitali într-un aranjament specific. Deoarece unii electroni sunt mai aproape de nucleu (mai puțin $ n $) decât alții, aceasta înseamnă că sarcina nucleară este parțial ecranată de electronii interni, iar electronii externi experimentează o sarcină nucleară efectivă care este ceva mai mică decât sarcina nucleară completă. Această diagramă din Wikipedia demonstrează ideea:

Și aceasta arată ideea folosind modelul Bohr (rețineți că aceasta este o schemă – nu o imagine exactă a felului în care „arată” electronii pe orbitali – doar distanțele relative de la nucleu sunt corecte)

Când electronii de valență se confruntă cu o sarcină nucleară eficientă mare, sunt mai greu de îndepărtat (costul energetic pentru îndepărtarea lor crește), iar atunci când sarcina nucleară efectivă este mai mică, sunt mai ușor de îndepărtat. Încărcarea nucleară efectivă efectivă este foarte dificil de calculat cu precizie, dar este foarte ușor de estimat – tot ce trebuie să faceți este să luați numărul de protoni, apoi să scădeți numărul de electroni „de screening”.Practic, presupunem că fiecare electron dintre coaja de valență și nucleu anulează un proton:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

unde $ Z_ { ef} $ este sarcina nucleară efectivă, $ Z $ este sarcina nucleară efectivă și $ S $ este constanta de screening, presupusă aici să fie egală cu numărul de electroni „miez”.

Pentru a găsi $ S $, tot ce trebuie să faceți este să numărați numărul de electroni cu $ n $ mai puțin decât învelișul de valență (cel mai mare $ n $).

Luând ca exemplu fluorul, configurația electronică este:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Vedem că $ Z = 9 $ și $ S = 2 $, oferind o sarcină nucleară efectivă de +7. Comparați-l cu litiu: 3-2 $ = + 1 $. Electronii de valență de pe fluor sunt de aproximativ 7 ori mai greu de îndepărtat decât electronul de valență de pe litiu. De fapt, orice element din stânga fluorului are o sarcină nucleară eficientă mai mică pentru învelișul de valență și va renunța la electroni mai ușor decât va avea fluorul. Cu alte cuvinte, „nu este atât de mult ca fluorul să nu renunțe la electroni, ci că nimic nu le poate lua.

Ce se întâmplă dacă adăugăm un electron? Pentru $ \ ce {F -} $, configurația electronică devine:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ este încă +7, deoarece numărul de nucleu ecranarea electronilor nu sa schimbat. Aceasta înseamnă că este favorabil din punct de vedere energetic pentru fluor să preia un electron, deoarece electronul suplimentar ar „vedea” încă o sarcină nucleară pozitivă mare.

Ce se întâmplă dacă adăugăm altul, pentru a face $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Acum configurația arată astfel:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ este acum $ 9 – 10 = -1 $ – rețineți că numărul de electroni de screening a crescut la 10 deoarece „noua” înveliș de valență are $ n = 3 $. Cu alte cuvinte, datorită configurațiilor orbitale permise noul electron ar „vedea” o sarcină negativă pe nucleu – ar necesita energie pentru a-l păstra.

Dacă lucrați prin acest proces pentru toate elementele de „sarcină fixă”, găsiți lucruri similare – sarcina nucleară efectivă este mare pentru elementele care câștigă electroni, până când câștigă prea mulți (un octet), moment în care devine negativ. Pentru metalele cu sarcină fixă, se întâmplă altceva. Să vedem magneziul.

$ \ ce {Mg} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: $ 12-10 = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: $ 12-2 = + 10 $

Odată ce eliminați doi electroni, sarcina nucleară efectivă sare la +10 Același lucru este valabil pentru toate metalele din grupele I și II – odată ce ajungeți la „nucleul” gazului nobil – octectul – sarcina nucleară efectivă văzută de electronii de valență sare în sus.

Acest lucru explică de ce elementele cu „sarcină fixă” au întotdeauna aceeași sarcină în compușii ionici, dar ce rămâne cu metalele de tranziție?

Să privim cromul. Configurația electronică arată astfel:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Care electroni sunt electronii de valență? Cei cu cei mai mari $ n $ – electronii 4s. Încărcarea nucleară efectivă pe care o „văd” este de 24 – 22 = + 2 $ – rețineți că cei 4 electroni din sub-coaja $ 3d $ sunt considerați ca screening, deoarece au $ n = 3 $ care este mai mic de 4, punând mai aproape de nucleu decât învelișul de valență, în ciuda energiei lor inițial mai mari.

Dacă eliminăm un electron, vom obține:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (Acest lucru nu este exact corect, nu ar exista într-adevăr electron de $ 4s $ și electroni de 5 $ 3d $, dar motivul este complicat și nu contează la această explicație)

Rețineți că am eliminat un electron de valență – un electron de 4 $. Acum $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – nu s-a schimbat. Putem elimina încă unul pentru a face $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ și să obținem:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Acum definiția „valenței” devine puțin mai clară – știm că cea mai mare valoare $ n $ corespunde valenței coajă, dar ce zici de $ l $, forma orbitală? Se dovedește că d orbitalii sunt mai mari decât orbitalele s și p, și astfel electronii s și p ajung să testeze nucleul din d electronii. urmează să fie îndepărtată, iar sarcina nucleară efectivă „văzută” de aceștia este de 24-18 $ = + 6 $. Aceasta este o sarcină mai mare, dar nu atât de mare încât alte elemente (în special oxigenul și halogenii) încă nu pot trage d la distanță de electroni. Acest lucru ne oferă o gamă de sarcini de crom (stări de oxidare) de la +1 la +6. Pentru $ Cr ^ {6 +} $, configurația electronică ar fi:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Acum sarcina nucleară efectivă este de 24 $ – 10 = + 14 $ – mult prea puternic pentru ca orice altceva să „câștige” împotriva.

După cum puteți vedea, regulile mecanicii cuantice determină dimensiunea relativă a orbitalilor atomici și ordinea în care acestea sunt umplute, ceea ce la rândul său determină sarcina nucleară efectivă pe care o văd electronii de valență pentru orice atom neutru sau ion dat.Combinația celor două conduce la constrângeri asupra sarcinilor pe care le pot avea ionii atomici, rezultatul practic fiind că elementele grupului I, II, VI și VII adoptă o configurație „octet umplut” sau „gaz nobil”, în timp ce celelalte grupuri au mai multă flexibilitate.

Comentarii

• Utilizarea plăcută a sarcinii nucleare eficiente și un răspuns bun în general. Nu am considerat niciodată că, în situații extreme, calculul ar putea avea drept rezultat o valoare negativă, sugerând puternic că cel puțin un electron de valență nu este legat de nucleu. Cu toate acestea, ar trebui să subliniez altor cititori că calculele dvs. sunt foarte calitative, mult mai mult decât chiar și cele bazate pe Slater ‘ s reguli . Argumentul dvs. rămâne valabil, desigur, dar nu aș recomanda nimănui să ia prea în serios magnitudinea tarifelor efective calculate.
• @Nicolau – ‘ de ce Am încercat să clarific că a fost o estimare, nu taxa efectivă efectivă.
• @thomij Mă ‘ mă întreb despre declarația dvs., ” Aceasta înseamnă că electronii 3d sunt mai aproape de nucleu decât electronii 4s, chiar dacă electronii 3d au energie mai mare. ” Este adevărat, de ce ar face un electron mai aproape de nucleu au energie mai mare?
• @ron – Argumentul utilizat în mod obișnuit este că densitatea electronică locală a cochiliei d este mai mare decât următoarea coajă mai mare, atât din cauza ” aglomerarea ” în sub-coajă d și din cauza apropierii de orbitalele 3s și 3p. Motivul real este mai complicat, dar pe scurt, electronii 4s au vârfuri de densitate mai apropiate de nucleu, chiar dacă vârful cel mai exterior este mai departe. Nivelurile de energie se deplasează de fapt pe măsură ce orbitalii se umplu și, până când orbitalii 3d au început să se umple, pot avea sau nu energie mai mare. Voi edita răspunsul meu pentru a-l face mai corect.

Structura electronică a unui atom de fluor este $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Există o forță motrice puternică pentru ca atomii să obțină un octet (să obțină o configurație de gaz inert) datorită stabilității suplimentare asociate cu o carcasă plină de electroni. Pentru a-și completa octetul și a obține configurația gazului inert neon ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $), fluorul trebuie să câștige 1 electron și să devină anionul fluor ($ \ ce {F ^ {- }} $). Dacă câștigă doi electroni și devine $ \ ce {F ^ {- 2}} $ sau pierde 1 electron și devine $ \ ce {F ^ {+}} $, nu va avea un octet în învelișul său exterior – nu va fi nici pe departe la fel de stabil ca și cum ar câștiga doar un electron. Același raționament explică de ce sodiul, de exemplu, preferă să piardă doar un electron. Elementele de tranziție au configurații electronice mai mari și pot fi necesare să câștige sau să piardă 3 sau 4 electroni pentru a obține o configurație de gaz inert. Este nevoie de multă energie pentru a adăuga sau elimina 3 sau 4 electroni, astfel încât adăugarea sau eliminarea a 1 sau 2 electroni, deși nu realizează o configurație de gaz inert, devine o alternativă acceptabilă din cauza energiei mai mici necesare pentru a elimina mai puțini electroni. În aceste cazuri, stările de oxidare de (plus sau minus) 1, 2, 3 sau 4 devin fezabile.

Unele elementele grupului principal formează ioni multipli, cu toate acestea, analogii cu elementele de tranziție sunt mai puțin frecvente.

Exemple:

• Hidrogen – Hidrogenul formează atât ionul $ \ ce {H +} $ ( protonul) și ionul $ \ ce {H -} $ (hidrura)
• Tin formează $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ și $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ cationi

Anionul fluor poate avea o sarcină negativă de două. Nu este imposibil să adăugați doi electroni la anionul fluor. Dar în acel moment ar fi destul de instabil, deoarece anionul fluor cu o sarcină formală negativă 1 este izoelectronic cu un gaz nobil – neon.

În În plus, luați în considerare densitatea mare de încărcare a anionului fluor. Folosirea unui electron suplimentar la fluor este OK, dar nu la fel de favorabilă în raport cu atomul de clor dens mai puțin încărcat. Fluorul are de fapt o afinitate electronică mai mică decât clorul, în ciuda electronegativității mai mari a fluorului . Atacarea a doi electroni suplimentari ar fi nefavorabilă.

Aici este un argument ușor de completat pe ceilalți, care nu implică direct octeți și cochilii de electroni. Comparați speciile isoelectronice $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ și $ \ ce {F ^ {2 -}} $, care au toți aceiași $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $ configurație fundamentală. Observați că, mergând de la stânga la dreapta în listă, îndepărtați treptat un proton din nucleu, făcând electronii de valență mai slab legați de atom (mai puțină sarcină pozitivă din nucleu pentru a trage electronii spre interior).Sodiul metalic elementar este deja foarte reactiv, deoarece are un electron de valență relativ slab (o energie de ionizare scăzută). Eliminarea a doi protoni din nucleu pentru a genera $ \ ce {F ^ {2 -}} $ ar crea o specie mult mai mult reactiv decât chiar sodiu metalic (!) și s-ar aștepta să piardă imediat cel puțin un electron în orice condiții.

În adevăr, $ \ ce {F ^ {2 -}} $ este prea instabil să se formeze în primul rând. Din nou, comparând speciile izoelectronice din lista de mai sus, ne uităm la $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Neonul are deja o afinitate electronică care este practic nulă sau chiar endergonică. Cu alte cuvinte, reacția $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ are deja foarte puțină mișcare spre dreapta, dacă nu chiar fiind condusă spre stânga. Acest lucru sugerează reacția $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (a doua afinitate electronică a fluorului) este puternic endergonic și nu se va întâmpla niciodată într-o măsură semnificativă.