În manualul meu, este scris că energia de schimb stabilizează orbitalele pe jumătate umplute și complet umplute. Dar profesorul meu a spus că electronii nu pot fi schimbați complet orbitali datorită asocierii electronilor. Deci, care explicație este corectă? Manualul meu are o explicație pentru orbitalele electronice pe jumătate umplute, deoarece nu avea nicio explicație dată pentru orbitalele complet umplute. Se pare că tocmai sunteți introdus în mecanica cuantică și este confundat cu conceptul de energie de schimb. Conceptul poate fi confuz la început, deoarece nu implică schimbul de electroni ca particule clasice și nici nu are un analog clasic. Voi încerca să explic problema cu un sistem simplu cu doi electroni.
Înainte de a discuta, iată o scurtă introducere. În mecanica cuantică, se rezolvă ecuația lui Schrodinger și se încearcă estimarea funcției de undă a sistemului. Vorbim despre caz independent de timp, deci rezolvăm ecuația lui Schrodinger independentă de timp pentru a obține funcția de undă.
$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$
Aici $ \ hat {H} $ este hamiltonianul (operator de energie), $ \ psi $ este funcția de undă și $ E $ este energia. Această ecuație este o ecuație a valorii proprii, ceea ce înseamnă, în esență, că orice funcție de undă validă ar trebui să aibă o energie fixă, indiferent de coordonate. În ecuație, $ \ hat {H} $ este singura cantitate cunoscută (operator), $ \ psi $ și $ E $ trebuie să fie estimate pe baza condițiilor limită.
Să luăm în considerare un sistem cu doi electroni, cu funcție de undă $ \ psi_1 (r) $ și $ \ psi_2 (r) $ , unde $ r $ desemnează coordonatele de centrifugare a spațiului cu patru dimensiuni. Acum știm că electronii nu se pot distinge și că doi electroni (fermioni) nu pot avea aceleași coordonate de spațiu-spin (principiul de excludere al lui Pauli). Doi electroni care nu au aceleași coordonate de spațiu-spin este același lucru cu a spune că electronii nu ar trebui să aibă toate aceleași numere cuantice.
Deci, pentru a lua în considerare indistinguibilitatea electronilor, putem avea două cazuri ale funcției unde totale: (1) $ \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) $ sau (2) $ \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) $ . Pe o notă laterală, acestea sunt cunoscute sub numele de produse Hartree și sunt valabile pentru bosoni. Cu toate acestea, în cazul în care dorim să includem principiul de excludere al lui Pauli, scriem sistemul ca determinant Slater, adică
$$ \ psi (r_1, r_2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1 (r_1) & \ psi_2 (r_1 ) \\\ psi_1 (r_2) & \ psi_2 (r_2) \ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left [\ psi_1 (r_1 ) \ psi_2 (r_2) – \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) \ right] $$
Acum să vorbim despre hamiltonienul (operatorul energetic). Hamiltonianul pentru un atom / moleculă poate fi împărțit în trei părți:
- Constante: Acestea includ orice termeni constanți, de exemplu, repulsie nuclearo-nucleară pentru molecule poli-atomice.
- Un operator de electroni: Această parte conține termeni dependenți de electroni simpli, de exemplu, energie cinetică și atracție de electroni nucleari. termeni de respingere electron-electron. Această parte dă naștere la energie de schimb . Vom extinde această parte.
Înainte de a intra în detalii, dacă unul este prevăzut cu un operator $ \ hat {A} $ și o funcție de undă $ \ psi $ , valoarea așteptată (medie) a observabilului corespunzător operatorului este dată ca $ \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ , unde $ \ langle \ cdot \ rangle $ implică integral asupra tuturor coordonatelor.
În coordonatele atomice, repulsia electron-electron este dată ca $ 1 / r_ {12} $ , unde $ r_ {12} $ este distanța dintre coordonatele electronice.Acum, dacă folosim funcția de undă în determinantul Slater, obținem cele două interacțiuni totale ale electronilor ca:
$$ \ left \ langle \ psi (r_1, r_2 ) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi (r_1, r_2) \ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle + \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle \ right] $$
Acum, în aceste cazuri, primele două termenii se numesc termeni Coulomb și sunt ușor de imaginat clasic, adică care este repulsia electronului 1 dacă este prezentă în coordonată $ r_1 $ cu electronul 2 dacă este prezentă în coordonată $ r_2 $ pentru primul termen și invers pentru al doilea termen. Acestea au un caracter respingător.
Al treilea și al patrulea termen sunt termeni atrăgători și sunt cunoscuți ca termeni de schimb. Nu există un analog clasic al acestora și apare pur și simplu din indistinguibilitatea electronilor și principiul de excludere al lui Pauli.
Acum amintiți-vă că am discutat că $ r_1 $ și $ r_2 $ sunt operatori de spațiu-rotire și $ r_ {12} $ depinde doar de spațiu? Aceasta înseamnă în esență că putem separa spațiul și roti părțile în timp ce calculăm termenii. Deci, termenii de schimb dispar în timp ce cei doi electroni au rotiri diferite și rămân numai atunci când electronii au aceleași rotiri. Aceasta este originea energiei de schimb și NU IMPLICĂ SCHIMBAREA FIZICĂ A ELECTRONILOR.
Sper că v-aș putea explica pe scurt originea energiei de schimb. În realitate, este foarte dificil să calculați energia exactă a unui sistem cu N-electroni și să spuneți sisteme pe jumătate umplute / pline sunt mai stabile du e la " schimb de interacțiuni " pur și simplu pentru că:
- Nu știm exact cum arată funcțiile de undă . Presupunem funcții de undă hidrogenă, dar este posibil să nu funcționeze întotdeauna.
- Optimizarea funcțiilor de undă bazate pe hamiltonien se realizează în mod consecvent și este costisitoare.
- Să presupunem că unul rezolvă primele două probleme cumva, încă energia totală are alți termeni precum energia cinetică, atracția electron-nucleară, termenii Coulomb și chiar repulsia nuclear-nucleară pentru moleculele poliatomice. Deci, este foarte dificil să afirmi că numai " energie de schimb " este responsabilă pentru stabilitatea suplimentară.
Orice am încercat să explic pe scurt, ia cel puțin două cursuri de chimie cuantică în licență și masterat. În cazul în care aveți unele îndoieli, vă rugăm să nu ezitați să întrebați în comentarii. În cazul în care doriți să studiați mai mult, vă voi sugera următoarele cărți (în ordinea dată):
- D. J. Griffiths , Introducere în mecanica cuantică
- A. Szabo și N. Ostlund , Mecanica cuantică modernă
- I. Levine , Chimie cuantică
Comentarii
- Mulțumesc mult pentru răspuns, de fapt eu ' Sunt nou în mecanica cuantică, așa că nu am obținut ' câteva puncte. Dar mulțumesc mult pentru referințele cărții.