Există un consens general cu privire la cauzele efectului alfa?

Au existat diferite explicații pentru α-efect . Efectul α se referă la un fenomen în care nucleofilii cu perechi solitare pe atomi adiacenți (adică în poziția a) atomului care poartă perechea solitară care reacționează prezintă uneori o reactivitate dramatic mai mare decât nucleofili similari fără electroni α. Acest efect este adus mai ales atunci când nu are loc o creștere asociată a bazicității Brønsted. De exemplu, constantele de viteză de reacție a hidroperoxidului ($ \ ce {HOO -} $) sunt ordine de mărime mai mari ^[1] decât cele ale hidroxidului ($ \ ce {HO -} $) cu diferite substraturi electrofile , în ciuda celor dintâi care prezintă o bază mai scăzută a lui Brønsted. Există, de asemenea, un efect α termodinamic, în care constantele de echilibru sunt îmbunătățite ^[2] . În prezent se află pe lista a problemelor nerezolvate din chimie de pe Wikipedia, dar, din cauza lipsei de referințe în acest sens, nu sunt pe deplin convins că într-adevăr ar trebui să fie listat acolo. Iată rezumatul cercetărilor mele pe acest subiect până acum:

• Am citit Ren, Y. & Yamataka, H . ^[3] , „Efectul alfa în faza gazoasă S _N 2 reacții revizuite” . În el, ei susțin că explicațiile bazate pe destabilizarea stării fundamentale (probabil din cauza repulsiei dintre electronii atomului nucleofil și electronii α) nu sunt corecte. Raționamentul lor este că acest lucru ar duce la o diferență între $ \ Delta G $ între reactanți și produse, ducând la efecte de echilibru termodinamic. Aceștia susțin că o explicație corectă ar trebui să fie una care să implice exclusiv stabilizarea stării de tranziție (adică, minimizarea $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $) și continuă să ofere câteva explicații despre modul în care aceasta poate apărea (împreună cu datele experimentale ). Intuitiv, concluzia lor mi se pare rezonabilă și, de asemenea, (cel puțin pentru înțelegerea mea naivă) pare eminamente testabilă. Nu știu dacă efectele de echilibru compatibile cu destabilizarea stării fundamentale au fost observate sau nu; totuși, dacă nu au, nu ar trebui să pună unghia în sicriul acelei teorii? Sau este pur și simplu că autorii căutați un efect α pur cinetic, astfel încât trebuie făcută o distincție între unul termodinamic?
• Fleming dedică o secțiune efectului din cartea sa, Orbitali moleculari și reacții chimice organice El observă că prezența perechii α-lone ar trebui să ridice energia HOMO a nucleofilului, dar subliniază, de asemenea, că rezultatele experimentale nu se corelează suficient de bine cu energiile HOMO ale diferitelor α-nucleofile. În special, anumiți electrofili moi (conform teoriei HSAB), cum ar fi halogenurile de alchil, aparent prezintă o preferință scăzută anomală pentru α-nucleofili. În contextul mecanismelor SET, Fleming spune că energia mai mare a HOMO și disponibilitatea electronilor α (care pot stabiliza un intermediar radical) ar trebui să aibă un efect extrem de favorabil asupra vitezei de reacție și observă că rezultatele experimentale au avut a confirmat acest lucru. Interpretarea mea în acest sens este că, deși imaginea este probabil tulbure pentru mecanismele anionice, stabilizarea stării de tranziție pare a fi în mod clar operativă în mecanismele SET.

Am citit și lucrarea originală din 1962 de Pearson și Edwards ^[4] , care, de asemenea, au susținut în mare măsură stabilizarea stării de tranziție ca principal mecanism explicativ.

În ansamblu, din lecturile mele de până acum, se pare că transition- stabilizarea statului a fost invocată în mod constant și are cea mai mare bogăție de dovezi și cele mai plauzibile argumente care o susțin. Ceea ce aș vrea să întreb este (a) există defecte în raționamentul sau înțelegerea materialului meu și (b) este aceasta cu adevărat o problemă fundamental nerezolvată sau există de fapt un consens emergent în rândul experților?

Note și referințe

1. Flemi ng oferă un mic tabel cu rate relative ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) în cartea sa. De exemplu, el dă $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ 5 $ pentru reacția cu $ \ ce {PhCN} $ și $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 50 $ pentru $ \ ce {PhCH2Br} $, în timp ce $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ pentru reacția cu $ \ ce {H3O +} $. Rata de reacție se corelează în modul așteptat cu basicitatea lui Brønsted numai în cazul transferului de protoni.

2. Din nou, citând Fleming, el dă exemplul reacției N -acetilimidazol cu hidroxilamine, în care atât constantele de viteză, cât și constantele de echilibru sunt afectate pozitiv. Calitativ, el explică acest lucru notând că electronii α ridică energia perechii solitare conjugate cu sistemul π, făcând suprapunerea perechii solitare menționate cu π * LUMO mai eficientă.În plus, el susține că ambele stabilizarea stării de bază și destabilizarea în starea de tranziție sunt factori în electrofilicitatea redusă a oximelor și hidrazonelor față de (majoritatea) altor imine standard.

3. Ren, Y .; Yamataka, H. Efectul α în faza gazoasă S _N 2 Reacții revizuite. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119-121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. Factorii care determină reactivitățile nucleofile. J. A.m. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16-24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Comentarii

• Îmi place foarte mult întrebarea dvs. și cercetările pe care le-ați făcut. De asemenea, cred că raționamentul tău este destul de solid. Cu toate acestea, deoarece definiția este destul de vagă și încercați să găsiți o ' adevărată ' explicația poate fi, de asemenea, vagă. Sunt de acord cu dvs. că stabilizarea statului de tranziție ar putea fi cel mai puternic indiciu de până acum, dar mi-e și teamă că rămâne o întrebare destul de nerezolvată până acum. (Oricum, ' aș fi încântat dacă ați putea posta doi sau isbn în întrebarea dvs.)
• Stabilizarea stării de tranziție este menționată în câteva lucrări noi publicate despre efect alfa: 1 " interacțiunile solventului pentru HOO– sunt destul de diferite de cele cu nucleofili normali la tranziție , indicând faptul că solvabilitatea diferențială poate contribui la efectul α. " Și 2 " S-a sugerat că efectele diferențiale de solvatare sunt responsabile de efectul α în acest studiu, "
• Acesta este al n-lea data când ' am citit această întrebare, comentând prima dată. Ce spune literatura de specialitate (dacă există) despre simulările de chimie cuantică ale efectului alfa? Dacă calculele cuantice ale principiilor primare nu ' t surprind efectul alfa, atunci aș crede că este cu adevărat o problemă nerezolvată în chimie. Dacă o fac, totuși, atunci ' este mai mult o întrebare a teoriei euristice manuale / a aproximării la QM pe care doriți să o invocați " explicați " Dacă nimeni nu a încercat metodele moderne de calculare a problemei, cred că este încă nerezolvată, dar pare o problemă bună de rezolvat.