Pentru o soluție de $ \ ce {HA -} $ , I am văzut următoarele aproximări pentru $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Cum diferă acestea? A doua aproximare este întotdeauna mai precisă decât prima? Știu că al doilea este derivat din ecuațiile balanței de masă și încărcare și primul este același cu al doilea, cu mai multe ipoteze. > A doua ecuație ar trebui să fie pentru $ \ ce {[H +]} $ nu $ \ pu {pH} $.
Răspuns
Expresiile corecte sunt:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Ecuația 2 este o expresie exactă (neglijând activitățile față de concentrații), dar Expresia 1 este o aproximare.
Pentru a deranja expresia aproximativă, începeți luând -logul celei de-a doua ecuații:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
eliminarea $ K_1 $ din numerator și simplificarea …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Acum pentru a reduce $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ la $ K_2 $ trebuie îndeplinite două condiții:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Răspuns
Fosta ecuație presupune $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
reacție datorată
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Este posibil cu 2 condiții de simplificare:
Concentrația de oxoniu resp. ionii hidroxid proveniți din disocierea apei sunt mult mai mici decât concentrația resp. de bază. formă acidă de amfoliți.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Acest lucru asigură efectul reacție de amfoliți cu produse de disociere a apei
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
este neglijabil pentru raporturile de concentrație a formei de amfoliți și puteți ignora disocierea apei. Această condiție este critică pentru concentrația scăzută de amfoliți aproape neutră $ \ mathrm {pH} $ .
Concentrația de oxoniu resp. ionii hidroxid sunt mult mai mici decât concentrația de acid acid. forme de amfoliți de bază.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Acest lucru asigură efectul producției de oxoniu resp. ioni de hidroxid pentru a ajunge la $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA final – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
nu concurează cu crearea de forme de amfoliți acizi / bazici.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Această condiție nu este validă pentru ținta foarte mică / foarte mare $ \ mathrm {pH} $ , deoarece ionii respectivi sunt produși în detrimentul abaterii de la același raport dintre concentrația formei de amfoliți.