Punctul de îngheț al apei cu oxigen-18

În această lucrare [1] din 1963, diferite proprietăți ale apei cu oxigen greu sunt măsurat inclusiv punctul de topire atât al lui $ \ ce {H2 ^ {18} O} $, cât și $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Temperaturile de topire au fost măsurate la: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Deci, după cum au menționat unii comentatori, punctul de topire (sau îngheț) al apei cu oxigen greu este puțin mai mare atunci când este protiu pe oxigenul greu și destul de mare atunci când este prezent deuteriu. Aceasta înseamnă, în principiu, că lichidul a devenit mai structurat în medie, ceea ce înseamnă că durata medie de viață a unei legături de hidrogen este puțin mai mare, în principal datorită creșterii puterii medii a unei legături de hidrogen.

ar fi foarte surprins dacă a existat o măsurare de $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ deoarece tritiul este foarte rar și nu este foarte ușor de izolat. În plus, oxigenul greu este, de asemenea, destul de neobișnuit, astfel încât purificarea $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ pentru a efectua măsurători fiabile ar fi foarte dificilă. Aș fi foarte dispus să ghicesc, totuși, că temperatura de topire este $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ prin simpla notare că efectele izotopice de substituție par a fi aproximativ aditive.

Credit suplimentar: Încercarea de a interpreta datele:

Ca o notă care nu este într-adevăr ceea ce cereți, dar cred că este cu adevărat interesant, de aceea există o creștere atât de accentuată a temperaturii de îngheț pentru deuteriu (și, prin urmare, de ce oxigenul greu are aceste efecte doar la o scară mai mică). Într-adevăr, este adevărat că frecvența vibrațională $ \ ce {OD} $ în $ \ ce {D2O} $ este destul de mică decât modul în $ \ ce {H2O} $, dar nu este evident că scăderea acestei frecvențe ar trebui să înghețe $ \ ce {D2O} $ la o temperatură mai ridicată. De exemplu, toate celelalte fiind egale, o frecvență mai mare în $ \ ce {H2O} $ ar prezice o distanță mai mică a legăturii de hidrogen, deoarece lungimea legăturii mediată vibrațional va fi mai lungă (deoarece lungimile legăturilor lungi contribuie mai mult decât cele scurte, deoarece potențialul este asemănător Morse). Dar, ceea ce tocmai am spus despre lungimea obligațiunii mediată vibrațional nu a permis ca distanța $ \ ce {OO} $ să se relaxeze în $ \ ce {D2O} $, deci dacă distanța $ \ ce {OO} $ a fost redusă în $ ce {D2O} $, atunci am putea spune că este doar energia punctului zero mai mic deoarece atunci distanța mai mică $ \ ce {OO} $ ar explica legarea mai puternică a hidrogenului pe care se pare că o observăm în $ \ ce {D2O } $. Ei bine, foarte interesant, distanța $ \ ce {OO} $ în $ \ ce {D2O} $ lichid a fost atât teoretic, cât și experimental observată că crește ușor sau rămâne exact la fel. Vezi ref. [2] și referințe experimentale. Deci, ambii parametri geometrici indică faptul că apa are, de fapt, un punct de topire mai mare, chiar dacă acest lucru nu este adevărat.

Care este treaba atunci? Ei bine, majoritatea Răspunsul pare a fi că, de obicei, ne gândim la nuclee ca fiind clasice, adică atomul poate fi localizat cu precizie, dar acest tip de raționament este destul de rău pentru hidrogen. Punctul important este totuși că deuteriul este mai greu t han hidrogen, deși nu datorită contribuției explicite pe care scăderea frecvenței ar avea-o asupra parametrilor geometrici dacă orice altceva ar fi la fel. Mai degrabă, un atom de hidrogen este mult mai răspândit decât un atom de deuteriu datorită faptului că atomii mai ușori se vor comporta în mod esențial mai mult cuantic mecanic. În sensul de a fi mai asemănător undelor.

Faptul că acest efect de delocalizare pentru hidrogen este cel mai important a fost demonstrat în ref.[3], unde autorii constată că lungimea legăturii de hidrogen nu poate fi direct legată de frecvența vibrațională într-un mod individual. Acest lucru se datorează unei sensibilități mari la unghiul $ \ ce {OHO} $. Acest lucru explică apoi ceea ce ne-a lipsit mai sus pentru că, chiar dacă lungimea medie a legăturii în $ \ ce {H2O} $ este mai mare decât în $ \ ce {D2O} $, această sensibilitate la unghiul de legătură cu hidrogen scade foarte mult puterea de legătură în $ \ ce {H2O} $ lichid în comparație cu $ \ ce {D2O} $ care nu se delocalizează la fel de mult și, prin urmare, nu suferă de această problemă unghiulară.

Ca ultim punct de distracție, dacă se face o simulare a lichidului $ \ ce {H2O} $ folosind nuclee clasice, apoi aceeași simulare se face folosind metode integrale de cale pentru a include efecte cuantice nucleare, schimbarea punctului de îngheț este o scădere de aproximativ $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, care se poate datora doar acestui efect de delocalizare pe care îl descriu.

Practic am inclus toate acestea pentru a spune că interpretarea a ceea ce înseamnă cu adevărat această schimbare de oxigen greu poate fi de fapt destul de complicată. Orice ar fi, trebuie să existe o schimbare structurală și s-ar putea aștepta întotdeauna substituirea izotopică a unui izotop mai greu pentru a face lichidele mai structurate atât din efectele frecvenței, cât și din delocalizarea cuantică nucleară. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Proprietățile fizice ale apei cu oxigen greu. Partea 1. — Densitate și dilatare termică. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Legarea hidrogenului în apă. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dinamica legăturii de hidrogen în apă și spectroscopie ultra-rapidă în infraroșu. Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Comentarii

• S-ar putea obține cu ușurință T2-18O prin reacția gazului de tritiu cu 18O izotopic pur. Nu este necesară izolarea. Este în principal o chestiune de preț față de dorință …