Det har funnits olika förklaringar för α-effekten . A-effekten avser ett fenomen där nukleofiler med ensamma par på atomer intill (dvs i a-positionen) till atomen som bär det reagerande ensamma paret ibland uppvisar dramatiskt högre reaktivitet än liknande nukleofiler utan a-elektroner. Denna effekt åstadkommes särskilt när ingen associerad ökning av Brønsted-grundläggningen inträffar. Till exempel är hydroperoxid ($ \ ce {HOO -} $) experimentella reaktionshastighetskonstanter större än [1] för hydroxid ($ \ ce {HO -} $) med olika elektrofila substrat , trots att den tidigare uppvisade lägre Brønsted-grundläggande. Det finns också en termodynamisk α-effekt, i vilken jämviktskonstanter förbättras [2] . Den finns för närvarande på -listan över olösta problem i kemi på Wikipedia, men på grund av brist på referenser till den effekten är jag inte helt övertygad om att det verkligen är bör listas där. Här är en sammanfattning av min forskning om ämnet hittills:

  • Jag läste Ren, Y. & Yamataka, H . [3] , ”Alfa-effekten i gasfas S N 2 reaktioner återbesökt” . I det hävdar de att förklaringar baserade på destabilisering av marktillstånd (förmodligen på grund av avstötning mellan elektronerna i den nukleofila atomen och a-elektronerna) inte är korrekta. Deras resonemang är att detta skulle resultera i en skillnad i $ \ Delta G $ mellan reaktanter och produkter, vilket leder till termodynamiska jämviktseffekter. De hävdar att en korrekt förklaring endast borde vara en stabilisering av övergångstillståndet (dvs. minimering av $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), och fortsätter med en förklaring till hur detta kan inträffa (tillsammans med experimentella data ). Intuitivt verkar deras slutsats rimligt för mig, och det verkar också (åtminstone för min naiva förståelse) på ett utmärkt sätt. Jag vet inte om jämviktseffekter som överensstämmer med marktilståndsdestabilisering faktiskt har observerats eller inte, men om de inte har det, borde inte det sätta spiken i kistan för den teorin? Eller är det helt enkelt att författarna letar efter en rent kinetisk α-effekt, så att man behöver göra en åtskillnad mellan en termodynamisk?
  • Fleming ägnar ett avsnitt till effekten i sin bok, Molekylära orbitaler och organiska kemiska reaktioner Han noterar att närvaron av det α-ensamma paret borde höja energin hos nukleofilen HOMO, men pekar också på att experimentella resultat inte korrelerar tillräckligt bra med HOMO-energierna hos olika α-nukleofiler. I synnerhet visar vissa mjuka elektrofiler (enligt HSAB-teorin), såsom alkylhalider, uppenbarligen en avvikande låg preferens för a-nukleofiler. I samband med SET-mekanismer säger Fleming att den högre energin i HOMO och tillgängligheten av α-elektroner (som kan stabilisera en radikal mellanprodukt) borde ha en mycket gynnsam effekt på reaktionshastigheten, och noterar att experimentella resultat har förklarat detta. Min tolkning av detta är att även om bilden kanske är grumlig för anjoniska mekanismer verkar övergångstillståndsstabilisering tydligt fungera i SET-mekanismer.

Jag har också läst originalet från 1962 av Pearson och Edwards [4] , som också till stor del argumenterade för övergångstillståndsstabilisering som den främsta förklarande mekanismen. statlig stabilisering har mest konsekvent åberopats och har den största mängd bevis och de mest trovärdiga argumenten som stöder den. Det jag vill fråga är (a) finns det brister i mitt resonemang eller förståelse för materialet, och (b) är detta verkligen ett i grunden olöst problem, eller finns det faktiskt något växande samförstånd bland experter?

Anteckningar och referenser

  1. Flemi ng ger en liten tabell med relativa priser ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $) i sin bok. Till exempel ger han $ k_ \ mathrm {rel} \ ca 10 ^ 5 $ för reaktion med $ \ ce {PhCN} $ och $ k_ \ mathrm {rel} \ ca 50 $ för $ \ ce {PhCH2Br} $, medan $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {- 4} $ för reaktion med $ \ ce {H3O +} $. Reaktionshastigheten korrelerar på det förväntade sättet med Brønsted-grundläggande endast i fallet med protonöverföring.

  2. Återigen, med hänvisning till Fleming, ger han exemplet på reaktionen från N -acetylimidazol med hydroxylaminer, i vilka både hastighet och jämviktskonstanter påverkas positivt. Kvalitativt förklarar han detta genom att notera att a-elektronerna höjer energin hos det ensamma paret som är konjugerat till π-systemet, vilket gör överlappningen av det ensamma paret med π * LUMO mer effektivt.Dessutom hävdar han att både markstatusstabilisering och övergångstillståndsdestabilisering är faktorer som minskar elektrofiliciteten hos oximer och hydrazoner i förhållande till (de flesta) andra standardiminer.

  3. Ren, Y .; Yamataka, H. α-effekten i gasfas S N 2-reaktioner omprövade. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

  4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. Faktorerna som bestämmer nukleofila reaktiviteter. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Kommentarer

  • Jag gillar verkligen din fråga och den forskning du har gjort. Jag tycker också att ditt resonemang är ganska solidt. Eftersom definitionen är ganska vag och försöker hitta en ' sant ' förklaringar kan bara vara vaga. Jag håller med er om att stabilisering av övergångsstatus kan vara den starkaste ledtråden hittills, men jag är också rädd att det fortfarande är en ganska olöst fråga. (Hur som helst, jag ' skulle vara glad om du kunde lägga upp doi eller isbn i din fråga.)
  • Övergångsstabilisering nämns i ett par nya artiklar publicerade om alfa-effekt: 1 " lösningsmedelsinteraktioner för HOO– skiljer sig ganska mycket från de med de normala nukleofilerna vid övergången tillstånd, vilket indikerar att differentiell lösning mycket väl kan bidra till α-effekten. " Och 2 " Differentiella lösningseffekter har föreslagits vara ansvariga för α-effekten i denna studie, "
  • Detta är den n: e gång jag ' har läst denna fråga, första gången jag kommenterade. Vad säger litteraturen (om något) om kvantkemisimuleringar av alfaeffekten? Om kvantberäkningar från första principer inte ' t fångar alfaeffekten, skulle jag tro att det verkligen är ett olöst problem inom kemin. Om de dock gör det är det ' mer en fråga om vilken handvågig heuristisk teori / approximation till QM du vill åberopa till " förklara " det. Om ingen har provat moderna compuchem-metoder på problemet, antar jag att det fortfarande är olöst, men det verkar vara ett bra problem att arbeta med.

Svar

Jag är ingen kinetiker och min kvantkemi är lång, föråldrad, men det jag skulle säga var att jag skulle gissa orsaken till att ”effekten” är ”olöst” är att det inte är riktigt.

Det vill säga det är inte en egenskap hos en enda reaktant medan man bortser från dess omgivning (gasfas , lösningsmedelsinteraktioner). Då såg jag att de två senaste artiklarna båda handlade om lösning, så min kommentar är överflödig (och verkligen bara en delvis / otillräckligt utbildad gissning). Jag skulle också kommentera att jämförelse av $ \ ce {HO -} $ med $ \ ce {HOO -} $ är äpplen och apelsiner. Du bör jämföra det med en art med en alfatom som är elektronegativ men inte har en ensam par.

Om den inte verkligen har en publicerad DFT-modell kan det vara bra för en MS-student att jobba med. Jag misstänker att det är som att ”bota cancer”, det har inte bara en ”förnuft”, snarare botar beror på reaktionens exakta karaktär (inklusive lösning).

Lämna ett svar

Din e-postadress kommer inte publiceras. Obligatoriska fält är märkta *