Fryspunkt för syre-18 vatten

I denna uppsats [1] från 1963 är olika egenskaper hos tungt syrevatten uppmätt inklusive smältpunkten för både $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ och $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Smältningstemperaturerna uppmättes till: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Så som vissa kommentatorer nämnde är tungt syrgasvattnets smältpunkt (eller fryspunkt) något större när det är protium på tungt syre och ganska lite större när deuterium är närvarande. Detta betyder i princip att vätskan har blivit mer strukturerad i genomsnitt, det vill säga att den genomsnittliga livslängden för en vätebindning är något längre, mestadels på grund av en ökning av den genomsnittliga styrkan för en vätebindning.

I skulle bli mycket förvånad om det har gjorts en mätning av $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ eftersom tritium är mycket sällsynt och inte särskilt lätt att isolera. Dessutom är tungt syre också ganska ovanligt, så att rena $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ för att göra tillförlitliga mätningar skulle sannolikt vara mycket svårt. Jag skulle dock vara mycket villig att gissa att smälttemperaturen är $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ genom att bara notera att de isotopiska substitutionseffekterna verkar vara ungefär additiva.

Extra kredit: Försöker tolka data:

Som en anteckning som verkligen inte är vad du frågar men jag tycker är riktigt intressant, är det varför det är en så kraftig ökning av frysningstemperaturen för deuterium (och följaktligen varför tungt syre har dessa effekter bara i mindre skala). Det är sant att vibrationsfrekvensen $ \ ce {OD} $ i $ \ ce {D2O} $ är ganska mindre än det läget i $ \ ce {H2O} $, men det är verkligen inte uppenbart att sänkning av denna frekvens bör göra $ \ ce {D2O} $ att frysa vid en högre temperatur. Till exempel, allt annat lika, skulle en större frekvens i $ \ ce {H2O} $ förutsäga ett kortare vätebindningsavstånd eftersom den vibrationsgenomsnittliga bindningslängden blir längre (eftersom de långa bindningslängderna bidrar mer än de korta eftersom de potential är morse-liknande). Men vad jag just sa om den vibrationsgenomsnittliga obligationslängden tillät inte $ \ ce {OO} $ -avståndet att slappna av i $ \ ce {D2O} $, så om $ \ ce {OO} $ -avståndet krympte i $ \ ce {D2O} $, då kan vi säga att det bara är den lägre nollpunktsenergin, för då skulle det kortare $ \ ce {OO} $ -avståndet förklara den starkare vätebindningen vi verkar observera i $ \ ce {D2O Tja, mycket intressant, $ \ ce {OO} $ avståndet i flytande $ \ ce {D2O} $ har både teoretiskt och experimentellt observerats för att öka något eller förbli exakt detsamma. Se ref. [2] och experimentreferenser däri. Så båda geometriska parametrarna pekar mot att vatten faktiskt har en högre smältpunkt även om detta uppenbarligen inte är sant.

Vad är affären då? svaret verkar vara att vi vanligtvis tänker på kärnor som klassiska, dvs atomen kan lokaliseras exakt, men denna typ av resonemang är ganska dåligt för väte. Det viktiga är då fortfarande att deuterium är tyngre han väte, men inte på grund av det uttryckliga bidrag som frekvenssänkningen skulle ha på de geometriska parametrarna om allt annat var detsamma. Snarare är en väteatom mycket mer utspridd än en deuteriumatom på grund av det faktum att lättare atomer i huvudsak kommer att bete sig mer kvantmekaniskt. I betydelsen att vara mer våglik.

Det faktum att denna delokaliseringseffekt för väte är viktigast visades i ref.[3], där författarna finner att vätebindningslängden inte kan relateras direkt till vibrationsfrekvensen på ett en-till-ett-sätt. Detta beror på en stor känslighet för $ \ ce {OHO} $ -vinkeln. Detta förklarar sedan vad vi saknade ovan eftersom även om den genomsnittliga bindningslängden i $ \ ce {H2O} $ är större än i $ \ ce {D2O} $, minskar denna känslighet för vätebindningsvinkel väte- bindningsstyrka i flytande $ \ ce {H2O} $ jämfört med $ \ ce {D2O} $ som inte avlägsnar så mycket och därmed inte lider av detta vinkelproblem.

Som en sista rolig punkt, om man gör en simulering av flytande $ \ ce {H2O} $ med klassiska kärnor, och sedan görs samma simulering med banintegrala metoder för att inkludera kärnkvanteffekter, förändringen i fryspunkten är en minskning med ca $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, vilket bara kan bero på denna delokaliseringseffekt som jag beskriver.

Jag inkluderade i princip allt detta för att säga att det faktiskt kan vara ganska komplicerat att tolka vad denna tunga syreförändring innebär. Oavsett vad det är, måste det finnas en viss strukturförändring, och man kan alltid förvänta sig att isotopisk ersättning för en tyngre isotop gör vätskor mer strukturerade både från frekvenseffekterna och kärnkvantdelokaliseringen.

Ledsen om det var överdrivet 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Fysiska egenskaper hos tungt syrevatten. Del 1. — Densitet och termisk expansion. Transaktioner från Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Vätebindning i vatten. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Vätebindningsdynamik i vatten och ultrasnabb infraröd spektroskopi. Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Kommentarer

• Man kan lätt få T2-18O genom att reagera tritiumgas med isotopiskt ren 18O. Ingen isolering krävs. Det är främst en fråga om pris mot önskan …