Hur förklarar man (icke- / anti-) aromatisering i sin helhet med hjälp av resonansstrukturer?

TL; DR : Du kan inte tilldela aromatisitet baserat på ett par resonansstrukturer. Penta-fulvene har försumbar (anti) aromatisk karaktär, vilket stöds av beräknings- och experimentella undersökningar.

---

Inledning

Aromaticitet är ett komplext och fortfarande inte helt förstått fenomen. Aktiva utredningar är experimentellt och beräkningsmässigt utmanande. Tyvärr lärs det ofta ut i skolor och universitet som något ganska enkelt att förstå, vilket kan förklaras genom att titta på Lewis-strukturer och räkna elektroner. Detta kanske gäller för många vanliga föreningar, men när du gräver djupare kommer du snart att hitta begränsningarna. (Se anteckningarna nedan.) Det är verkligen inte till hjälp när det gäller fulvener.

Penta-fulvene ”resonans och (anti) aromatiskt

Resonansstrukturerna du har ritat är korrekta, men uppsättningen saknar en medlem, och den viktigaste. (Se anmärkningarna nedan om resonans.) Det finns fler, men de har mer laddningsseparation och har sannolikt bara lite bidrag.

I allmänhet kan inte bedöma en resonansstruktur på egen hand. I det här fallet är det inte bra alls. I alla resonansstrukturer är π -systemet helt konjugerat och avlägsnas över hela molekylen.
Penta-fulvene har C _2v symmetri, och vi ser avvikelser i enkel- och dubbelbindningslängderna. Värdena kommer från en ganska omfattande studie av substituerade fulvener: K. Najafian, P. von Rague Schleyer och T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Tyvärr använder de de osubstituerade fulvenerna som jämförelse. Sammanfattningsvis:

Fulvenerna (1a – 4a) har blygsam aromatisk eller antiaromatisk karaktär och används som standard för jämförelse.

En annan studie kommer i princip till samma slutsats, se E. Kleinpeter och A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citerar ganska fritt från olika delar och utelämnar litteraturreferenser:

Fulvenes 1 – 4 har tidigare syntetiserats (triafulven 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 och nonafulvene 4 ), och studerades med avseende på deras dipolmoment och NMR-spektra. ¹ H och ¹³ C NMR-spektra för triafulven 1 ( både protoner och kolatomer i den 3-ledade ringdelen uppvisar resonanser i regionen av aromatiska föreningar) visar ett signifikant bidrag av resonansformen 1b [aromatisk laddningsseparation]; motsvarande NMR-spektra för 2 – 4 visar emellertid typiska olefiniska föreningar med starkt alternerande bindningslängder och endast en liten utsträckning av laddningsseparation (bekräftas av de relativt små dipolmomenten).

[…]

Beroende på det använda kriteriet, 1 – 4 rapporterades som delvis aromatiska, icke- eller till och med antiaromatiska.

[…]

[…] Den förväntade partiella aromatisiteten för den 3-ledade ringdelen av 1 observerades emellertid inte (vide ovan).
Liknande slutsatser kan dras för förekomsten av partiell aromaticitet i 2 : även om ockupationen av π _{C = C} för den exocykliska dubbelbindningen är lägst i serien (vilket kan realiseras med deltagande av 2a , bekräftat av rätt riktning för dipolmomentet), båda ICSSs [iso-kemiska skärmningsytor] vid ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5.0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] är långt ifrån referensbensen 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7.2); ICSS = +0.1   ppm (8.9)] eller till och med från cyklopropenyliumkatjon 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5.9); ICSS = +0.1   ppm (7.2)] – pekar på 2 π elektronaromatiskt. Återigen, om det finns partiell 6 π elektronaromatisering i 2 , på grund av bidraget från 2a , då är det bara mycket litet.

[…]

Jämfört med motsvarande fulvalener, studerade tidigare, vilka är äkta push-pull-olefiner och uppvisar partiell (anti) aromatisering i motsvarande 3-, 5- och 7-ledade ringdelar (i den senare om de är strukturellt plana) 3-, 5- och 7-ledade ringdelar i fulvenes 1 – 4 avslöjar mycket liten, om inte försumbar (anti) aromaticitet.

Från alla av ovanstående hoppas jag att jag kunde klargöra hur komplext begreppet aromatisitet är. Endast på grund av tankeväckande undersökning och samspel mellan experiment och teori kan penta-fulvene beskrivas som försumbar (anto) aromatisk karaktär .

---

Anteckningar om aromatisitet

Den ursprungliga definitionen av aromatisk ( guldbok ) endast stater är mycket breda och kan innehålla alla och inga föreningar:

1. I traditionell mening, ”med en kemi typiserad av bensen”.
2. En cykliskt konjugerad molekylär enhet med en stabilitet (på grund av avlokalisering) som är betydligt större än en hypotetisk lokaliserad struktur (t.ex. Kekulé-strukturen) sägs ha aromatisk karaktär. Om strukturen har högre energi (mindre stabil) än en sådan hypotetisk klassisk struktur är den molekylära enheten ”antiaromatisk”. Den mest använda metoden för att bestämma aromaticitet är observationen av diatropicitet i ¹ HNMR-spektrumet.
   Se även: Hückel (4 n + 2) -regeln, Möbius-aromatisitet
3. Termerna aromatiska och antiaromatiska har utvidgats för att beskriva stabilisering eller destabilisering av övergångstillstånd för pericykliska reaktioner. Den hypotetiska referensstrukturen är här mindre tydligt definierad, och användningen av termen baseras på tillämpningen av Hückel ( 4 n + 2) regel och med hänsyn till topologin för orbital överlappning i övergångstillståndet. Reaktioner av molekyler i marktillstånd som involverar antiaromatiska övergångstillstånd går, om alls, mycket mindre lätt än de som involverar aromatiska övergångstillstånd.

Mycket strängare är Hückels (4 n + 2) regel och innehåller därför mycket mindre föreningar. Huvudproblemet här är att dess tillämpning ofta lärs slarvigt eller till och med fel. När man funderar på om en sammansättning är aromatisk eller inte, det är förmodligen en av de värsta reglerna att följa. För fulvenes leder det verkligen till fel slutsatser.
Huvudproblemet är att denna regel ofta reduceras till att räkna π -elektroner, men det är bara en liten del av det. Även om vi tar med nyare utveckling och utvidgning av regeln, finns det mycket mer. (Ursprungligen endast giltigt för ett par kolväten från vilka det härleddes.) Jag vill uppmuntra dig att läsa upp hela definitionen (och länkar inom) i guldbok :

Monocykliska plana (eller nästan plana) system av trigonalt (eller ibland digonalt) hybridiserade atomer som innehåller (4 n + 2) π -elektroner (där n är ett icke-negativt heltal) uppvisar aromatisk karaktär. Regeln är i allmänhet begränsad till n   =   0–5. Denna regel härleds från Hückel MO-beräkningen på plana monocykliska konjugerade kolväten (CH) _m där m är ett heltal lika med eller större än 3 enligt vilka (4 n + 2) π -elektroner finns i ett slutet skalsystem. […]

Det finns en mer uppdaterad version på aromatisitet i guldbok , vilket möjliggör en mer rigorös inställning till hela ämnet. Tyvärr är det inte så enkelt som det som fanns tidigare. Du måste förstå mycket mer om kvantkemi, särskilt hur man konstruerar molekylära orbitaler. Medan Hückel MO-beräkningar (som du förmodligen fortfarande kan göra med en penna och ett [få] papper [s]) fortfarande ger en bra startpunkt och approximation, är det bekvämare att använda moderna elektroniska strukturprogram och densitetsfunktionsteori (eller liknande) för att belysa aromatisiteten.
För fullständighetens skull är här den nyare definitionen:

Begreppet rumslig och elektronisk struktur för cykliska molekylära system som visar effekterna av cyklisk elektrondelokalisering som ger deras förbättrade termodynamiska stabilitet (i förhållande till acykliska strukturanaloger) och tenderar att behålla den strukturella typen under kemiska transformationer. En kvantitativ bedömning av graden av aromaticitet ges av värdet på resonansenergin. Det kan också utvärderas med energierna i relevanta isodesmiska och homodesmotiska reaktioner. Tillsammans med energiska kriterier för aromatisitet är viktiga och komplementära också ett strukturellt kriterium (ju mindre växling av bindningslängder i ringarna desto större är molekylens aromatisitet) och ett magnetiskt kriterium (förekomsten av den diamagnetiska ringströmmen inducerad i en konjugerad cyklisk molekyl av ett yttre magnetfält och manifesteras av en upphöjning och anisotropi av magnetisk känslighet). Även om de ursprungligen introducerades för karakterisering av speciella egenskaper hos cykliska konjugerade kolväten och deras joner, har begreppet aromaticitet utsträckts till deras homoderivat (se homoaromaticitet), konjugerade heterocykliska föreningar (heteroaromaticitet), mättade cykliska föreningar (σ-aromaticitet) samt till tredimensionella organiska och organometalliska föreningar (tredimensionell aromaticitet). Ett vanligt inslag i den elektroniska strukturen som är inneboende i alla aromatiska molekyler är den nära karaktären hos deras valenselektronskal, dvs dubbelelektronupptagning av alla bindande MO: er med alla icke-bindande och avlokaliserade icke-bindande MO: er ofyllda. Begreppet aromaticitet tillämpas också på övergångstillstånd.

Anmärkningar om resonans

Jag kommer inte att gå in på mycket detaljer här , eftersom bon gjorde ett utmärkt jobb med att förklara det i: Vad är resonans och är resonansstrukturer verkliga? Tillåt mig dock att göra en punkt mycket tydlig: Du kan inte behandla resonansstrukturer på egen hand. Du måste alltid behandla dem som en uppsättning, en superposition. Det finns inget sådant som en mest stabil resonansstruktur, liksom det finns inget sådant som en av dessa strukturer dikterar reaktiviteten. Från en penna- och papperstillvägagång kan du knappast någonsin bedöma vilken struktur som är viktigast för beskrivningen av den totala bindningen. Från en enkel ritning av Lewis-typen kan du nästan aldrig bedöma föreningens egenskaper.