Hur kan grundkonstruktionens elektronkonfiguration för ett d3-komplex motsvara en F-termsymbol?

Marktillståndet av den fria jonen är $ ^ 4F $ men är $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ i ett kubikfält, såsom i ett oktaedrisk komplex med $ O_h $ symmetri. Denna term visas på abscissan av Tanabe- Sugano-plot. Så även om det finns en energiskillnad mellan den fria jonen och när den befinner sig i ett oktaedriskt fält, visas detta inte i diagrammet. Linjerna som representerar de högre energitillstånden mäter ökningen av energi från marktillståndet

Sättet att beräkna termsymbolen för den fria jonen förklaras i detalj i många läroböcker och i mitt svar till Hur hittar man marktillstånds termen symbol för en konfiguration som är exakt halvfylld? .

Varför marktillståndet termsymbolen är $ ^ 4A_2 $ i ett oktaedrisk komplex behöver dock förklaras. I $ O_h $ (och $ T_d $) poänggrupper är den högsta dimensionen av en irreducibel representation trefaldig; Mulliken-symbolen T . Som ett resultat är staterna med orbital degeneracies större än detta, t.ex. $ D, F, G .. $ etc. måste delas upp i nya degenerationsvillkor som inte är större än tre.
Beräkningen för S, P, D, F, G etc. termer beskrivs nedan med ett exempel på F termer.

Effekten som symmetrin som ålagts av liganderna har på d-orbitalerna betyder att dessa måste roteras, inverteras eller reflekteras enligt punkterna i punktgruppen. Detta ändrar inte energin eftersom den endast motsvarar en förändring i axlarnas riktning. Att fungera på detta sätt leder till en reducerbar representation som sedan analyseras för att få sin smink som irreducible representationer (irreps).

I $ O_h $ är symmetrioperationerna $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Ekvationerna som ska användas för rotation visas i anteckningarna nedan. Att tillämpa dessa operationer ger följande reducerbara representation för en F term med orbital vinkelmoment $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Använda tabellmetod (se mitt svar på denna fråga Att förstå gruppteori enkelt och snabbt ) ger irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Således delas en $ F $ -stat i ett icke-degenererat $ A_ {2g} $ jordtillstånd och två tredubbla degenererade tillstånd med högre energi. Uppdelningen av andra termer ( S, D, G etc) bestäms på ett liknande sätt.

Eftersom d-orbitalerna i sig är ”gerade” eller g tappas detta abonnemang vanligtvis från termer i Tanabe-Sugano-tomterna. Såvida inte spin-orbit-kopplingen är exceptionellt stark är centrifugeringen av de slutliga tillstånden densamma som för den fria jonen.

Nästa tabell visar några fria ion- och $ O_h $ -villkor. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Använda sfäriska övertoner för att producera energisplittring, vilket innebär att man beräknar den potentiella energin och vågfunktionerna, är betydligt hårdare och är bara skisserad. (Se Balhausen, ”Introduktion till Ligand Field Theory” för alla blodiga detaljer.)

Vi antar att potentialen orsakas av 6 laddningar runt centraljonen, och välj att använda summan av sfäriska övertoner $ Y_l ^ m $ för att bilda potentialen eftersom dessa är lösningar på ett problem med full sfärisk symmetri. Den allmänna potentialen för i elektroner är således $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ där R är den radiella funktionen som kan tappas från och med nu som en gemensam faktor. Den specifika potentialen måste transformeras som den helt symmetriska representationen av molekylens punktgrupp, ($ A_ {1g} $ i $ O_h $) eftersom Hamilton måste förbli helt symmetrisk under alla symmetrioperationer. Det visar sig att endast termer i $ l = 0, 2, 4 $ kan bidra till potentialen. Termen $ l = 0 $ är den största men eftersom den är sfäriskt symmetrisk har den liten effekt på elektroniska egenskaper eftersom den bara förskjuter energinivåerna. $ L = 2 $ övertoner producerar endast irreps på $ E_g $ och $ T_ {2g} $, så är inte lämpliga eftersom den helt symmetriska representationen saknas, men $ l = 4 $ övertoner ger irreps på $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ och $ T_ {2g} $ vilket innebär att det finns en linjär transformation av $ Y_4 ^ m $ som omvandlas till $ A_ {ig} $. Om $ C_4 $ -axeln tas som den axel som ska kvantiseras är den potentiella $ V_4 $ på $ A_ {1g} $ symmetri (exklusive den från $ l = 0 $) proportionell mot en linjär kombination av övertonerna $ V_4 \ ungefär Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b är en konstant. (Dessa är de enda övertonerna som uppfyller $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

För att hitta vågfunktionerna använder vi det faktum att d-orbitalerna omvandlas till $ E_g $ och $ T_ {2g} $ in $ O_h $. Dessa kan kombineras för att producera de välbekanta riktiga orbitalerna som visas i läroböcker, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ etc, genom att kvantifiera längs $ C_4 $ -axeln.

Energin som delar upp $ e_g-t_ {2g} $ för en enskild elektron i en d-orbital, t.ex. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, är vanligtvis inställd på $ \ Delta = 10Dq $ och är positiv. Energin för varje nivå beräknad som $ E_ {t.ex.} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ och $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ där $ \ epsilon_0 $ är den sfäriskt symmetriska delen av potentialen. Energigapet är då $ 10Dq = E_ {t.ex.} -E_ {t2g} $ och när alla energinivåer är fyllda med 10 elektroner (ett S-tillstånd) då $ 0 = 4E_ {t.ex.} + 6E_ {t2g} $ varifrån $ E_ {t.ex.} = 6Dq $ och $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Eftersom elektrontätheten för $ e_g $ -orbitalerna är riktade mot liganderna har de högre energi än $ t_ {2g} $.

Anmärkningar:

För kvantnummer k kan dessa förhållanden användas med vilken punktgrupp som helst eftersom alla punktgrupper är undergrupper till en sfärs symmetri. Kom ihåg att $ C_n $ är rotation med $ 2 \ pi / n $ radianer.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2) ) \ pi) $$

+ -tecknet används med gerade, – med ungerade.

Fri jon

Marktillståndssymbolen är endast $ \ mathrm {^ 4F } $ i fallet med en frijon. Om du tittar närmare på Tanabe-Sugano-diagrammet visas termen $ \ mathrm {^ 4F} $ bara längst till vänster i diagrammet, där $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ hänvisar till parametern för uppdelning av ligandfält och $ \ Delta = 0 $ indikerar att det inte finns något ligandfält, dvs en fri jon.

Kvantantalet $ L $ (total omloppsvinkel marktillståndet kan erhållas genom att koppla den enskilda orbitalvinkelmomentet för d-elektronerna med hjälp av en Clebsch-Gordan-serie. Sättet att göra detta beskrivs i de flesta läroböcker för fysikalisk kemi under kopplingsschemat Russell-Saunders. Till exempel i Atkins 10: e upplagan. det finns på sidan 386 under kapitlet ”Atomstruktur och spektra”.

(Observera att symbolen $ \ Lambda $ används för diatomiska molekyler, inte atomer.)

$ L $ sägs vara ett ”bra” kvantnummer, i och med att operatören $ \ hat {L} ^ 2 $ (nästan – detta försummar snurrningskoppling) pendlar med den Hamiltoniska $ \ hat {H} $. Kvantmekaniskt betyder detta att $ \ hat {H} $ och $ \ hat {L} ^ 2 $ (nästan) delar en uppsättning egenstater, och därför för varje tillstånd av Hamiltonian (som motsvarar de elektroniska konfigurationerna vi är bekanta med) kan man (nästan) beräkna motsvarande värde på $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Oktahedral-komplex

Marktillståndssymbolen för en $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion är $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, inte $ \ mathrm {^ 4F} $!

$ \ mathrm {t_ {2g}} $ -satsen består av $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ och $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitaler. Dessa tre d-orbitaler är vad vi kallar ”riktiga” sfäriska övertoner, som är linjära kombinationer av de komplexa sfäriska övertonerna som du har citerat. Som sådan är det inte möjligt att tilldela $ m_l $ -värden som du har till $ \ mathrm {t_ {2g}} $ orbitalerna.

Det är inte korrekt att säga att $ \ mathrm {d} _ {xy} $ kan ha ”antingen $ m_l = + 2 $ eller $ -2 $”. Det skulle betyda att $ \ mathrm {d} _ {xy} $, vid vilken tidpunkt som helst, är antingen lika med $ Y_2 ^ {+ 2} $ eller lika med $ Y_2 ^ {- 2} $, vilket inte är meningsfullt. Det är inte vippande mellan de två sfäriska övertonerna, det är sin egen sak: en linjär kombination av de två sfäriska övertonerna , eller en superposition, om du föredrar det ordet. Dessutom har de sfäriska övertonerna bara betydelse under sfärisk symmetri , där de agerar som samtidiga egenstater av $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ och $ \ hat {L} _z $. I oktaedrisk symmetri är de sfäriska övertonerna inte alls viktiga och försöker ”lösa” $ \ mathrm {t_ {2g}} $ -orbitalerna i deras komponenter eftersom sfäriska övertoner är fysiskt meningslösa (det hjälper med matematiken, men det är allt).

U nder oktaedrisk symmetri är den totala orbitala vinkelmomentet $ L $ inte längre ett bra kvanttal (dvs. $ \ hat {L} $ pendlar inte längre med Hamiltonian) och därför säger termen symbol inte något om det!