Hur syntetiseras alkalidjoner?

Reaktionsenergetik

Med hjälp av metoden för superposition av konfigurationer är elektronaffiniteten för $ \ ce {Na} $ bestämdes teoretiskt att vara $ \ ce {+0.54 eV} $ $ \ ce {^ 1} $ , det vill säga runt $ \ ce {-52.1 kJ / mol} $ . Gasfasprocessen

$ \ ce {2Na (g) – > Na ^ + (g) + Na ^ – (g)} $

har bestämts vara endotermisk av $ \ ce {4.54 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ medan solid state-processen

$ \ ce {2Na (s ) – > Na ^ + .Na ^ – (s)} $

har också uppskattats vara endoterm av $ \ ce {0,8 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ . Ditt påstående angående den stora exotermiteten hos reaktion är tveksam. Det är dock värt att notera att $ \ ce {\ Delta H_f} $ och $ \ ce {\ Delta G_f } $ för $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ -} $ , där $ \ ce {Cry} $ = [2.2.2] cryptand , är $ \ ce {-10 kJ / mol} $ respektive $ \ ce {+28 kJ / mol} $ $ \ ce {^ 3} $ . Din stora exoterma entalpi kan sannolikt hänvisa till gitterenergin, dvs för processen

$ \ ce {M ^ +. Cry (g) + M ^ – ( g) – > M ^ +. Cry M ^ – (s)} $ .

För $ \ ce {M = Na} $ , $ \ ce {\ Delta H } $ och $ \ ce {\ Delta G} $ för ovanstående process är $ \ ce {- 323 kJ / mol} $ respektive $ \ ce {-258 kJ / mol} $ $ \ ce {^ 3} $ .

Beredning av alkaliden

$ \ ce {Na ^ -} $ , $ \ ce {K ^ -} $ , $ \ ce {Rb ^ -} $ och $ \ ce {Cs ^ -} $ anjoner är stabila både i lämpliga lösningsmedel och i kristallina fasta ämnen $ \ ce {^ 3} $ . Den senare kan framställas antingen genom att kyla en mättad lösning $ \ ce {^ 4} $ eller genom snabb avdunstning av lösningsmedlet.

Den huvudsakliga svårigheten vid framställning av kristallina salter innehållande alkalidjoner genom att kyla en mättad lösning är den låga lösligheten för dessa alkalimetaller i amin- och eterlösningarna $ \ ce {^ 3} $ . Utan en tillräckligt stor koncentration av metallen löst i lösning skulle utfällning av det fasta ämnet vid kylning vara obetydlig. Denna svårighet löstes genom användning av kroneter- och kryptandkomplex, såsom de i [18] krona-6 och [2.2.2] kryptand] $ \ ce {^ 3} $ .Komplexkomplexkomplexen med $ \ ce {M ^ +} $ flyttar jämvikten (1) långt åt höger, vilket ökar koncentrationerna av de lösta metalljonerna avsevärt.

(1) $ \ ce {2M (s) – > M ^ + (sol) + M ^ – (sol)} $

(2) $ \ ce {M ^ + (sol) + Cry (sol) – > M ^ +. Cry} $

Denna teknik för att använda komplexbildare var också vad Dye et al. användes i sin syntes 1973 $ \ ce {^ 4} $ . Såsom rapporterats av Dye et al. Framställdes först en tillräckligt koncentrerad lösning av natriummetall (i överskott) löst i etylamin med [2.2.2] kryptand. Lösningen kyls sedan till torris temperaturer, vilket ger en guldfärgad kristallin fast fällning. Genom grundlig analys bestämdes denna fällning att vara $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ – (s)} $ med $ \ ce {Cry} $ är [2.2.2] kryptand.

Referenser

1. Weiss, AW Theoretical Electron Affinities for Some of the Alkali and Alkaline-Earth Elements. Phys. Rev. , 1968 , 166 (1), 70-74

2. Tehan, FJ; Barnett, B. L .; Dye, J. L. Alkali-anjoner. Beredning och kristallstruktur av en förening som innehåller den krypterade natriumkatjonen och natriumanjonen. J. Am. Chem. Soc. , 1974 , 96 (23), 7203–7208

3. Färgämne, JL-föreningar av alkalimetallanjoner. Ångest. Chem. , 1979 , 18 (8), 587-598

4. Färgämne, JL; Ceraso, J. M .; Lok, M. T .; Barnett, B. L .; Tehan, F. J. Ett kristallint salt av natriumanjonen (Na-). J. Am. Chem. Soc. , 1974 , 96 (2), 608-609