För en lösning av $ \ ce {HA -} $ , I har sett följande approximationer för $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Hur skiljer de sig åt? Är den andra approximationen alltid mer exakt än den första? Jag vet att den andra härrör från massa- och laddningsbalansekvationerna och den första är densamma som den andra, med flera antaganden.
Kommentarer
- Den andra ekvationen ska vara för $ \ ce {[H +]} $ inte $ \ pu {pH} $.
Svar
De rätta uttrycken är:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Ekvation 2 är ett exakt uttryck (försummar aktiviteter kontra koncentrationer), men uttryck 1 är en approximation.
För att härleda det ungefärliga uttrycket, börja med att ta -loggen för den andra ekvationen:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
tar bort $ K_1 $ från täljaren och förenklar …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce {) HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ höger) \ höger) $$
Nu för att minska $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ till $ K_2 $ två villkor måste uppfyllas:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Svar
Den tidigare ekvationen antar $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
vederbörlig reaktion
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Det är möjligt med två förenklade villkor:
Koncentrationen av oxonium resp. hydroxidjoner härrörande från vattendissociation är mycket lägre än koncentrationen av bas- resp. sur amfolytform.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Det försäkrar effekten av amfolytreaktion med vattendissociationsprodukter
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
är försumbar för koncentrationerna av amfolytformen och du kan ignorera vattendissociation. Detta tillstånd är kritiskt för låg amfolytkoncentration nära neutral $ \ mathrm {pH} $ .
Koncentrationen av oxonium resp. hydroxidjoner är mycket lägre än koncentrationen av sur resp. grundläggande amfolytformer.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Det försäkrar effekten av produktion av oxonium resp. hydroxidjoner för att nå den sista $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
konkurrerar inte med skapandet av sura / basiska amfolytformer.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Detta villkor gäller inte för mycket lågt / mycket högt mål $ \ mathrm {pH} $ , eftersom respektive joner produceras på bekostnad av avvikelsen från samma förhållande av amfolytformskoncentration.